两个新颖的异金属配位聚合物的合成与晶体结构

2018-10-15刘会杰王淑菊由立新孙亚光

沈阳化工大学学报 2018年3期

刘会杰, 王淑菊, 由立新, 熊刚, 孙亚光

(沈阳化工大学应用化学学院, 辽宁沈阳 110142)

在近些年来,结构新颖的异金属配位聚合物的合成和设计已经引起人们的广泛关注,其在发光、电、磁、催化、气体储存以及分子识别等领域显示出巨大的应用潜力[1-3].目前已经有大量的异金属配位聚合物报道，如第四周期过渡金属-镧系(3d-4f)、第五周期过渡金属-镧系(4d-4f)等[4-6].构建基于镧系异金属配位聚合物对研究者仍具有极大的吸引力[7-9].然而，不同的金属离子往往具有不同的配位特征，在同一反应体系中异金属离子与配体竞争配位，难以控制得到这种异金属配位结构.

构建配位聚合物时通常使用多齿有机配体,其中草酸是最简单且优良的桥联配体.草酸阴离子可采用多变的配位模式以满足最终框架的多样性[10-12].此外,它能够以双齿螯合的方式桥联金属或异金属构建配位聚合物.本文以草酸钠中的草酸根为配体，在水热条件下分别与镨(Ⅲ)和钕(Ⅲ)合成两种新型异金属配位聚合物，为开发具有特定网格结构和性质的异金属配位聚合物的合成提供新的思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用到的试剂均为分析纯试剂;C、H、N的含量分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析仪;单晶结构的测定采用BRUKER SMART 1000型X-射线衍射仪;红外光谱的测试使用Nicolet IR-670 0型红外光谱仪(KBr压片),波长范围为4 000～400 cm-1;粉末衍射测试使用BRUKER D8 ADVANCE型粉末X-射线衍射仪,采用Cu/Kα放射线.

1.2 配位聚合物1和2的合成

1.2.1 {NaNd(C2O4)2[HN(CH3)2](H2O)2·H2O}n(配合物1)的合成

取Nd(NO3)3·6H2O(0.2 mmol,0.087 7 g),Na2(C2O4)·3H2O(0.2 mmol,0.0376 g)加入蒸馏水(9 mL)、DMF(1 mL),在室温下搅拌20 min.转移到23 mL的聚四氟乙烯反应釜中,在160 ℃下恒温反应72 h,再经过48 h的程序降至室温,制得淡紫色的块状晶体,产率为65 %(以Nd计的质量分数).C6H13NO11NaNd元素分析[实验值(理论值),w/%]:C,16.35(16.29);H,2.89(2.96);N,3.22(3.17).红外数据(KBr,σ/cm-1):3 423(m),2 977(s),2 781(s),2 441(m),1 608(vs),1 469(m),1 384(vs),1 252(m),1 189(w),1 162(w),1 110(w),1024(w),909(w),787(w),702(w),678(w).

1.2.2 {Na2Pr(C2O4)2(μ3-OH)[HN(CH3)2]H2O}n(化合物2)的合成

取Pr(NO3)3·6H2O(0.2 mmol,0.087 0 g),Na2(C2O4)·3H2O(0.2 mmol,0.037 6 g)加入蒸馏水(9 mL)、DMF(1 mL),在室温下搅拌20 min.转移到23 mL的聚四氟乙烯反应釜中,在160 ℃下恒温反应72 h,然后经过48 h的程序降至室温,最终得到淡绿色的块状晶体,产率为56 %(以Pr计的质量分数).C6H10NO10Na2Pr元素分析[实验值(理论值),w/%]:C,16.22(16.27);H,2.19(2.28);N,3.24(3.16).红外数据(KBr,σ/cm-1):3 423(m),3 023(m),2 977(s),2 780(s),2 441(w),1 618(vs),1 469(m),1 384(s),1 355(s),1 028(m),878(w),785(m),673(w).

1.3 晶体结构的测定

首先选取化合物1和2的单晶,将其分别在293 K下,采用BRUKER SMART 1000 型X-射线衍射仪,收集数据时用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ= 0.071 073 nm)作为入射光.用直接法解出非氢原子的坐标,并用全矩阵最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性热参数.有关X-射线衍射分析的实验条件、数据收集和晶体学数据列于表1.晶体学数据的结构分析已保存在剑桥晶体数据中心,CCDC:1460777(1),14607776(2).

表1 配合物1和2的晶体数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的描述

由单晶X-射线衍射分析结果可得,配位聚合物1和2均属于单斜斜晶系,P21/n空间群.

图1 配合物1中Nd3+和Na+的配位模式

图2 配位聚合物1的2D层状结构和3D空间结构

图3 配合物2中Pr3+和Na+的配位模式

配合物键长/nm键角/(°)1Nd1—O12.479(4)O1—Nd1—O372.82(11)O5—Nd1—O3137.64(11)Nd1— O22.433(3)O1—Nd1—O5125.04(11)O4—Nd1—O9133.93(11)Nd1— O32.493(3)O1—Nd1—O666.94(12)O5—Nd1—O673.65(12)Nd1— O42.450(3)O1—Nd1—O8124.27(12)O5—Nd1—O870.31(13)Nd1— O52.482(3)O1—Nd1—O9129.87(11)O5—Nd1—O9104.86(12)Nd1— O62.534(4)O2—Nd1—O1124.01(11)O7—Nd1—O165.82(11)Nd1— O72.447(4)O2—Nd1—O366.24(11)O7—Nd1—O382.86(11)Nd1— O82.505(3)O2—Nd1—O4136.11(11)O7—Nd1—O484.59(11)Nd1— O92.485(3)O2—Nd1—O573.09(12)O7—Nd1—O5138.55(12)Na1— O52.827(6)O2—Nd1—O671.20(12)O7—Nd1—O6132.75(12)Na1— N152.787(7)O2—Nd1—O7138.91(11)O7—Nd1—O872.21(12)Na1— O172.783(7)O2—Nd1—O8111.70(12)O7—Nd1—O974.12(12)O2—Nd1—O971.62(12)O8—Nd1—O6140.64(12)O3—Nd1—O682.41(11)O9—Nd1—O373.48(11)O3—Nd1—O8135.99(11)Nd1—O5—Na1115.62(16)O4—Nd1—O171.52(10)O17—Na1—N15118.6(2)O4—Nd1—O3144.28(11)O9—Nd1—O6141.39(11)O4—Nd1—O566.26(11)O9—Nd1—O865.19(12)O4—Nd1—O681.94(11)N15—Na1—O5117.4(2)O4—Nd1—O869.56(11)O17—Na1—O5123.8(2)O4—Nd1—O9133.93(11)2Pr1—O22.503(3)O2—Pr1—O372.92(9)O6—Pr1—O383.32(9)Pr1—O32.528(3)O2—Pr1—O767.28(10)O6—Pr1—O484.03(9)Pr1—O42.487(3)O2—Pr1—O9128.98(9)O6—Pr1—O7132.25(10)Pr1—O52.462(3)O2—Pr1—O10124.91(10)O6—Pr1—O973.81(10)Pr1—O62.486(3)O2—Pr1—O11124.32(10)O6—Pr1—O10138.05(10)Pr1—O72.583(3)O3—Pr1—O782.92(9)O6—Pr1—O1172.35(10)Pr1—O92.523(3)O3—Pr1—O11135.70(9)O9—Pr1—O373.69(9)Pr1—O102.510(3)O4—Pr1—O272.38(9)O9—Pr1—O7142.82(9)Pr1—O112.530(3)O4—Pr1—O3145.23(10)O9—Pr1—O1164.32(9)Na1—O102.829(5)O4—Pr1—O781.97(9)O10—Pr1—O3137.85(9)Na1—N12.803(7)O4—Pr1—O9132.51(9)O10—Pr1—O773.23(10)Na1—O82.794(6)O4—Pr1—O1065.31(9)O10—Pr1—O9105.72(10)O7—Na22.796(5)O4—Pr1—O1169.12(9)O10—Pr1—O1170.33(10)O7—Na212.859(5)O5—Pr1—O2123.61(9)O11—Pr1—O7140.37(9)O5—Pr1—O365.28(9)N1—Na1—O10116.81(19)O5—Pr1—O4136.56(9)O8—Na1—O10123.9(2)O5—Pr1—O6139.06(10)O8—Na1—N1119.0(2)O5—Pr1—O771.47(10)Pr1—O7—Na21123.65(15)O5—Pr1—O972.60(10)Pr1—O7—Na2123.74(14)O5—Pr1—O1074.28(10)Na2—O10—Na2198.23(14)O5—Pr1—O11112.03(10)Pr1—O10—Na1115.54(15)O6—Pr1—O264.97(9)O7—Na2—O7181.77(14)

原子代码1:0.5-x,0.5+y,1.5-z.