纳米片型MFI分子筛催化裂解正己烷性能研究

2018-10-10姬亚军杨鸿辉

石油学报（石油加工） 2018年5期

姬亚军，杨鸿辉，延卫

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，陕西西安 710049)

低碳烯烃是重要的化工原料，主要由碳氢化合物裂解产生。目前它们主要来源于蒸汽裂解和热裂解，这些裂解方式能耗高[1]。而与之相比，催化裂解具有较低的裂解温度，较高的烯烃产率，引起了研究者的广泛关注。其中，ZSM-5分子筛是碳氢燃料催化裂解中应用最广泛的催化剂之一[2-3]。与丝光沸石(MOR)、β分子筛(BEA)以及超稳Y型分子筛(USY)催化剂相比，在催化裂解正己烷时，它具有更好的产物选择性以及更好的抗积碳失活能力[4]。

但是，由于传统的ZSM-5分子筛仅具有微孔结构，降低了分子在孔道内的扩散效率，而且微孔很容易被积碳堵塞造成催化剂失活。因此，研究人员开展了许多工作来克服这些缺陷[5-8]。主要措施为：通过合成纳米分子筛来降低分子扩散距离[9-11]；通过引入介孔结构来提高分子扩散效率[12-14]；通过元素改性调节酸量来提高催化活性[15-16]。Rownaghi等[17]发现，纳米尺寸的ZSM-5分子筛具有更大的比表面积，提供更多的孔口进入微孔内，增强了分子筛酸性位点的可接触性。降低晶体尺寸能显著增加分子筛在裂解正己烷中的催化活性以及低碳烯烃的选择性。Srivastava等[18]利用一种离子液体作为结构导向剂来合成含有介孔结构的ZSM-5分子筛，这种分子筛表现出大的外表面积、更好的酸性位点接触性以及更高的催化活性。虽然介孔的引入能够提高分子的扩散效率，但扩散距离依然较长，反应物在扩散到孔道外部之前很容易被转化成积碳。所以，同时降低分子扩散距离和增加扩散效率对于提高分子筛催化活性十分重要。Ryoo等[19]首次通过设计一种长链的季铵盐表面活性剂(C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13)作为结构导向剂，合成出纳米片型MFI分子筛(MFI-Al)。这种分子筛同时具有微孔和介孔结构，而且纳米片层结构非常薄，这同时克服了传统ZSM-5分子筛分子扩散效率低和扩散距离长的缺陷，因此也表现出更高的催化活性。

笔者合成了MFI-Al分子筛，并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外和N2吸附-脱附表征。以正己烷为目标裂解燃料，从转化率、低碳烯烃选择性和积碳等方面评价其催化性能，并与传统的ZSM-5分子筛进行对比研究。

1 实验部分

1.1 试剂

氢氧化钠(NaOH)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、硫酸(H2SO4)、正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸铵(NH4NO3)、乙醇(C2H5OH)和正己烷(n-C6H14)，均为分析纯，国药集团化学试剂公司产品。

1.2 催化剂的制备

按照文献[20]中所述方法合成结构导向剂(SDA)以及MFI-Al分子筛。合成溶液的摩尔比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(SDA)∶n(H2O)∶n(C2H5OH)∶n(H2SO4)=30∶2∶100∶10∶7000∶1050∶18。首先，合成溶液在160℃下水热120 h；将所得产物反复清洗至中性、干燥并煅烧去除SDA；最后再与NH4NO3在65℃下进行离子交换，重复3次，干燥并在550℃煅烧3 h，获得氢型MFI-Al分子筛。

1.3 催化剂的表征

采用荷兰PANalytical公司X’pert PRO MRD衍射仪进行XRD测试。采用北京彼奥德仪器有限公司Builder SSA-4200仪器利用N2吸附-脱附法测定BET参数。采用北京彼奥德仪器有限公司Builder PCA-1200仪器进行NH3-TPD测试。采用美国FEI公司FEI Quanta FEG 250扫描电子显微镜进行SEM分析。采用日本JEOL公司JEOL JEM-2100透射电子显微镜进行TEM分析。采用德国Bruker公司TENSOR37红外光谱仪进行吡啶吸附红外分析。

1.4 催化裂解实验

采用固定床反应器进行正己烷催化裂解实验，N2作为载气。反应条件：温度650℃，催化剂0.15 g，N2流量30 mL/min。在通入正己烷之前，首先将催化剂在650℃、N2氛围下活化1 h，然后通入正己烷，开始催化裂解反应。采用装载有FID检测器和毛细管色谱柱(GsBP-FRGA column，30 m × 0.53 mm)的气相色谱(美国Agilent 6890)分析裂解产物，测试条件为：载气为H2，初始温度70℃，以升温速率30 ℃/min升温至145℃保持2 min，再以20 ℃/min升温至170℃保持11 min。根据反应前后正己烷的变化来测定正己烷的转化率，其计算公式如式(1)所示。根据正己烷裂解的产物中各种产物的含量来测定产物的选择性，其计算公式如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：x为转化率；wn-hex为产物中己烷的质量分数；w0为原料中正己烷的质量分数。s为产物选择性；wpro为产物中各产物的质量分数；wtot为总产物的质量分数。

反应后催化剂中的积碳通过程序升温氧化(TPO)将其转化成CO2，然后通入CO2红外测试仪(MOT500-CO2-IR，深圳科尔诺电子科技有限公司)进行检测。积碳越多，燃烧产生的CO2浓度越高，产生的CO2峰强度就越高。通过含积碳催化剂煅烧前后的质量变化来测定积碳量，其计算公式如式(3)所示。

(3)

式(3)中，wcoke为积碳量，mg/(g cat)；mcoke为含积碳催化剂的质量，g；mcal为含积碳催化剂煅烧后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 MFI-Al和ZSM-5分子筛催化剂的结构和形貌

图1为MFI-Al和ZSM-5分子筛的XRD谱图。

可以看出，MFI-Al分子筛具有和ZSM-5分子筛相同的MFI型分子筛晶体结构，而且没有其他杂质峰出现。图2为MFI-Al和ZSM-5分子筛催化剂的电镜照片。可以看出，传统的ZSM-5分子筛为典型的六方棺形结构，晶体尺寸较大(见图2(a))，分子扩散路径较长；而MFI-Al分子筛(见图2(b))，它是由有许多相互交错的纳米片层结构组成的，Si和Al均匀地分布在分子筛晶体中(见图2(c)和2(d))。从MFI-Al分子筛的TEM照片(见图2(e)和(f))可知，这种纳米片层结构非常薄，有利于提高分子的扩散效率，从而提高催化剂的活性。

图2 MFI-Al和ZSM-5分子筛的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of MFI-Al and ZSM-5 zeoliteSEM images: (a) ZSM-5；(b) MFI-Al；SEM mapping: (c) Si element distribution； (d) Al element distribution；TEM images: (e) HRTEM of MFI-Al；(f) TEM of MFI-Al

2.2 MFI-Al和ZSM-5分子筛催化剂的物化性质

图3为MFI-Al和ZSM-5分子筛的NH3-TPD和吡啶吸附红外谱图。从图3(a)可见，与ZSM-5分子筛相似，MFI-Al分子筛具有较多的弱酸和强酸，但其强酸量相对更少，这些酸性位点为催化反应的顺利进行提供了基本条件。从图3(b)可见，在1550、1490和1450 cm-1处的吸收峰分别对应于Brönsted 酸性位点、Brönsted和Lewis酸性位点、Lewis酸性位点[21]。因此，MFI-Al分子筛中含有大量的Brönsted酸性位点，而Brönsted酸性位点来源于Al和Si之间的桥联羟基，这进一步说明Al成功进入到MFI-Al分子筛骨架中[22]。

图3 MFI-Al和ZSM-5分子筛的NH3-TPD和吡啶吸附红外谱图Fig.3 NH3-TPD profiles and pyridine-absorbed FTIR spectra of MFI-Al and ZSM-5 zeolite(a) NH3-TPD profiles; (b) Pyridine-absorbed FTIR spectra

MFI-Al和ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线如图4所示。可以看出，MFI-Al分子筛的吸附-脱附曲线中有个很明显的回滞环，这说明MFI-Al分子筛中不仅含有传统ZSM-5分子筛的微孔结构，而且含有大量的介孔结构。MFI-Al和ZSM-5分子筛的BET参数如表1所示。可以看出，MFI-Al分子筛具有更大的比表面积、介孔孔容以及平均孔径，这些均有利于提高分子筛的分子扩散效率。

2.3 MFI-Al和ZSM-5分子筛催化裂解正己烷的反应活性

2.3.1 正己烷催化裂解转化率

MFI-Al和ZSM-5分子筛催化裂解正己烷的转化率随时间变化如图5所示。从图5可以看出，虽然裂解正己烷的转化率均逐渐下降，但MFI-Al催化的转化率下降得更慢，尤其是经过480 min反应后，ZSM-5催化正己烷的转化率迅速下降；经过720 min反应后，MFI-Al催化正己烷的转化率保持在80%左右，但ZSM-5催化的转化率仅有40%。这主要是由于MFI-Al分子筛具有更高的比表面积、更大的孔径以及更短的扩散距离，提高了反应物的扩散效率和酸性位点的接触性，从而具有更高的催化活性。对于传统的ZSM-5分子筛，它仅具有微孔结构，而且扩散路径较长，这不利于分子的扩散，产生的积碳很容易堵塞孔道或覆盖酸性位点，致使催化剂快速失活。

图4 MFI-Al和ZSM-5分子筛催化裂解反应前后的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of MFI-Al and ZSM-5 zeolite before and after cracking reaction

Samplen(SiO2)/n(Al2O3)1)SBET/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)Dp/nmZSM-5403210.250.160.091.57Spent ZSM-540330.100.0150.0811.04MFI-Al 434791.050.220.834.39Spent MFI-Al433810.720.180.543.78

1) Determined by EDS analysis;SBET—BET surface area;Vtotal—Total volume;Vmicro—Microporous volume;Vmeso—Mesoporous volume;Dp—Average pore radius

2.3.2 产物的选择性

MFI-Al和ZSM-5分子筛催化裂解正己烷的产物选择性随反应时间的变化如图5所示。可以看出，经过720 min催化反应后，ZSM-5分子筛的丙烯选择性由初始的25%增加至31%。而MFI-Al丙烯选择性由初始的28%增加至38%，并且MFI-Al分子筛催化的丙烯/乙烯比高于ZSM-5分子筛，这说明MFI-Al分子筛在催化裂解正己烷时具有更高的丙烯选择性。此外，MFI-Al和ZSM-5的丙烯和丁烯选择性均逐渐增加，乙烯和苯系物(BTEX)选择性均逐渐降低，而且MFI-Al分子筛的丙烯和丁烯选择性均高于ZSM-5分子筛，这表明MFI-Al分子筛可更好地抑制丙烯和丁烯生成苯系物的二次反应(脱氢和环化)的发生。由于苯系物是积碳的前驱体，这样有利于抑制积碳产生。MFI-Al具有更好的产物选择性不仅归结于MFI-Al分子筛独特的形貌和质构特性，而且由于比ZSM-5分子筛具有较少的强酸量，既保证了较高的催化裂解活性，又在一定程度上抑制了二次反应的发生，从而提高了低碳烯烃的选择性[23]。

2.3.3 积碳

ZSM-5和MFI-Al分子筛催化裂解正己烷积碳燃烧产生的CO2曲线如图6所示。可以看出，经过720 min催化裂解正己烷反应后， MFI-Al分子筛的积碳燃烧产生的CO2浓度显著低于ZSM-5上积碳燃烧产生的CO2浓度，说明MFI-Al分子筛上的积碳量要小于ZSM-5上的积碳量。根据含积碳分子筛煅烧前后质量变化，计算可得MFI-Al分子筛上的积碳量(50.1 mg/(g cat))远小于ZSM-5分子筛上的积碳量(117.3 mg/(g cat))。这主要是由于MFI-Al分子筛具有大量的介孔结构以及超薄的片层结构，有利于反应物的扩散；而且MFI-Al分子筛较少的强酸量避免了反应物的过度反应产生积碳，较少的积碳会使更少的酸性位点被覆盖或者更少的孔道被堵塞，从而保证MFI-Al分子筛稳定的催化活性。

图6 ZSM-5和MFI-Al分子筛催化裂解正己烷反应后积碳煅烧产生的CO2浓度(C(CO2))曲线Fig.6 CO2 concentration(C(CO2))curves of calcining carbon deposition over ZSM-5 and MFI-Al zeolite after n-hexane catalytic cracking reactions(1) ZSM-5; (2) MFI-Al

2.3.4 催化剂失活机理

为了分析MFI-Al和ZSM-5分子筛失活机理，将反应前后2种分子筛的比表面积及孔道结构进行了测定(见图4和表1)。从图4可以看出，反应后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线变化较大，而MFI-Al分子筛的N2吸附-脱附曲线变化很小。从表1可以看出，ZSM-5分子筛的比表面积由321 m2/g降至33 m2/g，总孔容由0.25 cm3/g降至0.10 cm3/g，其中主要是微孔孔容由0.16 cm3/g降至0.015 cm3/g。这说明ZSM-5分子筛的积碳主要位于微孔中，积碳堵塞了大量的微孔，致使催化剂比表面积大幅度下降，反应物不能进入微孔并与其中的酸性位点进行反应，进而催化剂活性下降较快。而对于MFI-Al而言，比表面积由479 m2/g降至381 m2/g，孔容由1.05 cm3/g降至0.72 cm3/g，其中主要是介孔孔容由0.83 cm3/g降至0.54 cm3/g。这说明MFI-Al分子筛的积碳主要集中在介孔中。由于MFI-Al具有大量的介孔孔容，能够容纳更多的积碳，所以其催化活性下降较慢。此外，当积碳沉积在微孔中时，更容易造成催化剂失活[24-25]。因此，MFI-Al具有更好的抗积碳失活能力和更高的催化稳定性。