CaO吸收作用对石油焦气化制备氨气合成气的热力学分析

2018-10-09梁容真吴智勇王越阎富生

材料与冶金学报 2018年3期

田伟，梁容真，吴智勇，王越，阎富生

(东北大学冶金学院，沈阳 110819)

液氨是一种重要的化工原料，除本身可以作为化工肥料外，可以作为制造三硝基苯酚、硝化甘油、三硝基甲苯等多种炸药的原料；也可作为有机化工产品的原料；由于液氨在气化吸热后变为氨气，因此可作为制冷剂，同时液氨具有一定的杀菌作用；作为生产火箭、导弹的氧化剂和推进剂[1-2].工业生产合成氨，一般是将氮气与氢气在一定条件下进行反应生成液氨.氮气是由空气液化分离而得，氢气的来源主要采用煤、天热气、生物质等燃料在高温下与水气化制得.而这种方式成本较为昂贵，根据文献报道可在燃料气化制氢过程中加入空气，从而获得高纯氮气，并且为气化提供能量，而这种技术需要大量水蒸气，进而增加成本.而在气化过程中，添加氧化钙促进气化反应的进行已经获得广泛关注[3].

石油焦是石油焦化裂解之后提炼的副产品，具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点[4].近年来石油焦产量逐年增加，而我国使用石油焦的方式大部分为燃烧，不但造成能源浪费，而且排放NOX等气体还会对环境造成污染.国内外对石油焦气化制取氨气的研究较少，而将石油焦进行气化制取氨气不仅解决了石油焦的利用问题，同时还满足了工业对氨的需求.

因此本文选用石油焦为气化原料制取氨气的合成气，同时在气化过程中添加氧化钙.由于氨气合成气必须满足氢氮摩尔比(或体积分数之比)(φ(H2)/φ(N2) )等于3的要求，当空气摄入量一定时，可以通过调节水蒸气摄入量进而调节氢氮摩尔比，因此确定最佳的石油焦气化产氢工况是以石油焦为气化原料制取氨气的合成气关键步骤.基于Aspen plus软件建立石油焦-空气水蒸气流化床气化工艺流程，研究气化温度、气化压强、水蒸气与石油焦质量比(m(H2O)/m(PC))、氧化钙与石油焦质量比(m(CaO)/m(PC))对混合气体体积分数和φ(H2)/φ(N2) 比值的影响，为工业应用提供理论参考.

1 建立气化模型

1.1 气化机理

石油焦进入流化床气化炉先被裂解为挥发分、灰分、焦炭、水分等物质[5]，之后气化剂中的氧气与焦炭发生反应生成CO、CO2等物质并放出大量的热，同时气化剂中的水蒸气与碳、CO、CO2进行一系列反应生成CO、CO2、CH4、H2等气体，还原反应所需的热量由石油焦燃烧放出的热量与外界热源联合供给.石油焦在气化炉内发生的主要反应如式(1)至式(11)所示[6].

C+O2→CO2

(1)

2C+O2→2CO

(2)

2CO+O2→2CO2

(3)

2H2+O2→2H2O

(4)

CH4+2O2→CO2+2H2O

(5)

C+CO2→2CO

(6)

H2O+C→CO+H2

(7)

2H2O+C→CO2+2H2

(8)

3H2+CO→CH4+H2O

(9)

H2O+CO→CO2+H2

(10)

CaO+CO2→CaCO3

(11)

1.2 气化模型

基于Aspen plus化工流程模拟软件建立石油焦-空气水蒸气气化模型时，运用吉布斯自由能最小化原则建立并模拟了石油焦流化床气化系统的气化炉模型，如图1所示.该模型包括了三个模块单元，七个物料流股，两个热流流股.所使用的反应器模块为裂解与气化模块，其中裂解模块使用产率反应器，作用是将石油焦分解为C、H、O、N、S单质以及水分与灰分，并将裂解热导入气化模块.气化模块为吉布斯反应器，其作用为将气化气体按照吉布斯自由能最小化计算并获得各组分的质量流量.热量损失按照石油焦热值的2%计算[7-8].

进行石油焦气化模拟时，需要做以下假设[9]：

(1)石油焦与气化剂在气化炉内瞬间完全混合；

(2)气化炉内无压强梯度；

(3)石油焦中的灰分不参与任何化学反应；

(4)气化炉内无温度梯度；

(5)气化炉内所有化学反应瞬间达到平衡.

图1 石油焦气化模型 Fig.1 Gasification model of petroleum coke

2 模型验证

利用文献[10]中的实验数据对石油焦气化进行验证，石油焦工业分析、元素分析如表1所示.利用Aspen plus中灵敏度分析模块进行模拟，模拟结果与文献实验值比较如图2所示.从图2可以看出，对于H2与CO随温度的变化趋势，发现模拟值与实验值吻合效果良好，因此可以认为模型能较好准确地进行仿真模拟.

表1 石油焦工业分析与元素分析

图2 模拟值与试验值的对比情况Fig.2 Simulation results and the experimental results

3 影响因素分析

3.1 氧化钙与石油焦质量比(m(CaO)/m(PC))的影响

在温度为700 ℃，压强为0.1 MPa，石油焦质量流量为1 kg/h，空气当量比(ER)为0.11，水蒸气与石油焦质量比(m(H2O)/m(PC))为2.9，研究氧化钙与石油焦质量比(m(CaO)/m(PC))对混合气体体积分数和φ(H2)/φ(N2) 比值的影响，结果如图3所示.

当量比(ER)定义为：

由图3可以看出，在CaO与PC质量比为2.5之前，随着CaO与PC质量比的增加，H2的体积分数逐渐增加，从m(CaO)/m(PC)值为0时的49.7增加到比值为2.5时的64.4；CH4的体积分数逐渐上升，由于其含量本身很少，故下降趋势不明显；而CO、CO2的体积分数逐渐减少；在CaO与PC质量比为2.5之后，各气体的体积分数不再发生变化.随着m(CaO)/m(PC)比值增大，φ(H2)/φ(N2) 比值也逐渐增大，从比值为0时的3.06增加到m(CaO)/m(PC)比值为2.5时的3.52，当此比值超过2.5时，φ(H2)/φ(N2) 比值不再发生变化.

这是因为CaO对CO2有吸收作用，添加的CaO量越多，CO2被吸收得越多，导致其体积分数减少；同时推动碳的非均相反应(8)向正向移动，导致H2的体积分数出现剧烈增长；CO的均相反应(10)也向正向移动，导致CO的体积分数出现下降趋势；由于H2的体积分数逐渐增长，而N2的体积分数几乎不发生变化，导致φ(H2)/φ(N2) 比值逐渐增大.当CaO与PC质量比超过2.5时，气化炉中的化学反应达到极限状态，气体体积分数不再发生变化，因此在此工况下，CaO的最佳添加量为2.5 kg/h.

图3 m(CaO)/m(PC)对气体体积分数与 φ(H2)/φ(N2) 的影响Fig.3 Effects of m(CaO)/m(PC) on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen

3.2 水蒸气与石油焦质量比(m(H2O)/m(PC))的影响

在温度为700 ℃，压强为0.1MPa，石油焦质量流量为1 kg/h，空气当量比(ER)为0.11，氧化钙与石油焦质量比(m(CaO)/m(PC))为2.5，研究水蒸气与石油焦质量比(m(H2O)/m(PC))对混合气体体积分数和φ(H2)/φ(N2) 比值的影响，结果如图4所示.图4(a)为无氧化钙添加剂，图4(b)为有氧化钙添加剂.通过对比图4(a)与图4(b)，发现各气体体积分数随H2O与PC质量比增大变化情况一致，随着m(H2O)/m(PC)比值增大，H2与CO2的体积分数逐渐上升，CO、CH4体积分数逐渐下降；当两系统具有相同的m(H2O)/m(PC)比值时，添加氧化钙的石油焦气化系统，H2的体积分数更高；且添加氧化钙的石油焦气化系统，CO2的体积分数增加幅度变缓；无氧化钙添加剂的石油焦气化系统φ(H2)/φ(N2) 比值为3时需要2.9 kg/h的水蒸气，而添加氧化钙的石油焦气化系统φ(H2)/φ(N2) 比值为3时仅需要2.2 kg/h的水蒸气，由此可见向气化炉内添加CaO可大幅度减少水蒸气摄入量，进而降低成本.通过图(4)可以看出，随着H2O与PC质量比增大，φ(H2)/φ(N2) 比值逐渐增加.

以上现象是因为随着H2O与PC质量比的增加，意味着反应物的浓度增大，碳的非均相反应(7)、(8)、CO与水的变换反应(10)的平衡向反应的正向移动，CH4反应(9)则逆向移动，导致H2和CO2的体积分数上升，CH4和CO的体积分数减少；当水蒸气含量增加到一定程度时，其他反应物已经进行得很彻底，再增加水蒸气的含量对生成物的含量影响不大，故变化趋势逐渐减弱.同时添加CaO的石油焦气化系统，由于CaO对CO2有吸收作用，推动反应(8)向正向移动，导致H2的体积分数比无CaO的石油焦气化系统更高.

图4 m(H2O)/m(PC)对气体体积分数与 φ(H2)/φ(N2) 的影响Fig.4 Effects of m(H2O)/m(PC) on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen(a)—无氧化钙; (b)—有氧化钙

3.3 温度的影响

在压强为0.1 MPa，石油焦质量流量为1 kg/h，空气当量比(ER)为0.11，氧化钙与石油焦质量比(m(CaO)/m(PC))为2.5，水蒸气与石油焦质量比(m(H2O)/m(PC))为2.9的情况下，研究温度对混合气体体积分数和φ(H2)/φ(N2) 比值的影响，结果如图5所示.图5(a)为无氧化钙添加剂，图5(b)为有氧化钙添加剂.从图5(a)可以看出，随着温度的升高，H2和CO2的体积分数逐渐降低，CO的体积分数逐渐上升.随着温度的升高，N2与CH4的体积分数几乎保持不变，且CH4的体积分数几乎一直为0.从图5(b)可以看出，在700～750 ℃各气体的体积分数剧烈变化，H2的体积分数从700 ℃时的64.4降低至750 ℃时49.4%，下降15%；CO2和CO体积分数逐渐上升.当温度达到750 ℃，通过比较图5(a)与图5(b)，发现两种系统各气体体积分数变化趋势一致，最后的体积分数的数值也完全一样.

这是因为随着温度升高，化学反应向吸热的方向进行，此外系统中所提供的水蒸气处于过量状态，化学反应(7)、(8)、(10)反应充分，温度升高主要是影响这三个化学反应，其中化学反应(8)相比较于其他两个化学反应，反应更为剧烈，且化学反应(8)为放热反应，温度升高，导致其化学平衡逆向移动，致使H2和CO2的体积分数逐渐降低，CO的体积分数逐渐上升.在700 ℃时，CaO吸收大量CO2生成CaCO3，导致化学反应(8)、(10)的平衡正向移动，使得H2的体积分数达到极大值.在温度超过700 ℃后，CaO吸收作用减弱，生成的CaCO3发生分解，不利于H2的产生，化学反应(8)、(10)与700 ℃相比向逆向移动，导致H2体积分数降低，但是化学反应(6)向正向移动，导致CO体积分数上升，但此时CaO仍然有吸附CO2的作用，因此仍高于同温度下的无CaO的石油焦气化产氢量.当温度达到750 ℃后，CaO对CO2完全没有吸附作用，生成CaCO3将全部被分解，此时的加入CaO与无CaO石油焦气化产氢量相一致.从图5可以看出，随着温度升高，合成气产率与φ(H2)/φ(N2) 的比值逐渐下降，由此可见.高温不适合石油焦空气水蒸气气化制取氨气合成气.

图5 温度对气体体积分数与 φ(H2)/φ(N2) 的影响Fig.5 Effects of temperature on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen(a)—无氧化钙; (b)—有氧化钙

3.4 压强的影响

在温度为700 ℃，石油焦质量流量为1 kg/h，空气当量比(ER)为0.11，氧化钙与石油焦质量比(m(CaO)/m(PC))为2.5，水蒸气与石油焦质量比(m(H2O)/m(PC))为2.9，研究压强对混合气体体积分数和φ(H2)/φ(N2) 比值的影响，结果如图6所示.图6(a)为无氧化钙添加剂，图6(b)为有氧化钙添加剂.通过对比图6(a)与6(b)发现，两种系统各气体体积分数除CO2外变化情况基本一致：H2和CO的体积分数随压强增大逐渐下降，N2和CH4体积分数随压强增大逐渐上升；在无氧化钙石油焦气化系统中，CO2体积分数随压强增大逐渐上升，而在有氧化钙石油焦气化系统中情况正好相反.从图6可以看出，φ(H2)/φ(N2) 比值随压强的增大逐渐减少.

这是因为增大压强化学平衡向体积减少的方向移动，因此化学反应(6)、(7)、(8)平衡逆向移动，而化学反应(9)化学平衡正向移动，导致H2与CO的体积分数减少，而CH4的体积分数增加，同时在无氧化钙的石油焦气化系统中H2体积分数减少，导致与碳直接反应的氧气含量变多，使得CO2体积分数增加，在有氧化钙的石油焦气化系统，增大压强有利于CO2被吸收，因此CO2体积分数随压强逐渐减少.从图10可以看出，随着压强增加，合成气产率与φ(H2)/φ(N2) 的比值都在下降.由此可见，高压不利于制取氨气合成气.