聚乙烯醇辅助制备SBA-15微球

2018-10-09李东燕姜睿泓孔星璇

材料与冶金学报 2018年3期

王伟，李东燕，姜睿泓，孔星璇

(1.东北大学材料各向异性和织构教育部重点实验室，沈阳 110819;2.东北大学材料科学与工程学院，沈阳 110819)

介孔二氧化硅微球广泛应用于色谱分离[1-3]和药物载体[4-5].SBA-15是一类以P123或类似嵌段共聚物表面活性剂为软模板，利用其与硅物种之间的自组装过程所制备的一类著名介孔二氧化硅(SiO2)，其具有有序的二维六方(p6mm)介孔结构、较大的介孔孔径和较高的水热稳定性.如果作为固定相用于色谱分离，SBA-15还需要具有球形形貌.因此，SBA-15微球的制备是介孔SiO2研究领域的一个热点[1-3].

为制备SBA-15微球，最常采用的路径是对传统的制备体系 (TEOS/P123/HCl(aq))[6]进行修改，包括添加有机或无机添加剂[1-3,7-11].例如，通过添加无机添加剂KCl[7]，可以解决以P123为模板在低温条件下(< 25 ℃)所制备介孔二氧化硅微球有序度低的问题[8-9].也有研究尝试利用辅助表面活性剂，如阴离子型十二烷基硫酸钠[1]和阳离子型溴化十六烷基三甲基铵[2-3]，制备SBA-15微球；但与经典的SBA-15[6]相比较，其低角度XRD图谱一般只出现一个宽化峰，表明介孔结构缺乏长程有序性[1-3].一些研究还表明，组合使用无机盐和有机表面活性剂，也可用于制备SBA-15微球[10-11]，但制备体系较为复杂.最近，本研究小组证明在不使用添加剂的情况下，通过间隔自组装法(PCSA)[12-13]即可利用经典制备体系制备具有等级介孔结构的二氧化硅微球[14]；但通过此法尚无法制备长程有序、单一介孔结构SBA-15微球.

本文首次报道：基于经典的TEOS/P123/HCl(aq.)体系，以聚乙烯醇(PVA)为添加剂，可以较容易地制备出具有良好分散性的SBA-15微球.虽然之前的研究已经证明PVA可用于调节介孔结构，包括孔壁[15-16]和堵塞型通道[17]；而且研究者也曾尝试利用PVA与氯化钾、氟化铵，均三甲苯(TMB)添加剂一起使用以制备SBA-15微球，但由于TMB的增溶扩孔效应，得到的却是介孔泡沫[18-19].本文报道的方法能制备同时具有长程二维六方有序介孔结构和良好球形形貌的微米级SBA-15微球.

1 实验

制备：将2.0 g P123(PEO20PPO70PEO20，Aldrich)溶解在60.0 g去离子水和9.0 g盐酸(w(HCl)=37%)的混合液中，加入40.0 g的 PVA溶液(w(PVA)=8.0%).上述溶液在35 ℃下搅拌20 min后，加入4.4 g TEOS并继续搅拌10 min，然后在20 ℃水浴中静置24 h.静置后的混合物再在35 ℃下搅拌24 h之后转移到高压釜，于100 ℃水热处理24 h.所得白色的产物经离心分离、洗涤、干燥和550 ℃煅烧4 h，升温速度为1.5 ℃·min-1.煅烧的样品命名为PVA40-SBA-15,其中40代表PVA溶液的绝对质量.作为对比，利用相同的实验方案但不加入PVA的样品命名为PVA0-SBA-15.

表征方法：采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)测定低角X射线衍射谱(Cu Kα,λ=0.15406 nm), 扫描范围2θ=0.6°～3°.用Micromeritics Tristar 3020 氮气吸附仪测定氮气吸附-脱附等温线,测试温度为77 K.测试前, 样品在200 ℃下真空脱气2 h.利用BET法从相对压力(P/P0)在0.04～0.2之间的吸附支线数据计算比表面积；根据BJH模型从吸附支线计算孔径分布.用Hitachi S4800 型场发射扫描电镜(FE-SEM)观测样品形貌和介孔结构, 操作电压2 kV.根据文献报道的方法计算粒径分布的多分散指数(Polydispersity Index, PDI)[20].

2 结果与讨论

图1为PVA40-SBA-15在不同放大倍数下的FE-SEM图像及粒径分布图.由图可见，PVA40-SBA-15粉体颗粒具有良好的球形形貌(图1a).在图1a中圈出的零星破碎颗粒来看，球形颗粒内部是实心而非空心结构.根据SEM图中颗粒的统计分析结果来看，PVA40-SBA-15的粒径平均大小为12.2 μm，分布相对较窄，多分散因子PDI约1.147(图1b).

图1 PVA40-SBA-15的FE-SEM图像和粒径分布图Fig.1 SEM image and particle size distributions of PVA40-SBA-15 (a)—FE-SEM图； (b)—统计150个颗粒的粒径分布图

图2a的SEM图像显示PVA40-SBA-15的粒子表面类似于“排球”的特殊表面形貌.在高倍下(图2b)，“排球”的表面实际上是由平行的周期性介孔通道组成，为从[110]方向观察到典型SBA-15的并排通道结构.高倍SEM图像(图2c)则直接显示PVA40-SBA-15具有长程二维六方有序介孔结构，证实PVA40-SBA-15在具有球形形貌的同时，还具有经典的SBA-15介孔结构，而非介孔泡沫结构或者无序的蠕虫状结构.此外，在高倍FE-SEM下，介孔通道并非笔直状，还显示出孔径上的波动，即堵塞型通道(图1b)，这与本课题组新报道的片状SBA-15介孔结构类似：介孔通道之间存在着较大的连通孔结构，这种结构被证明可以促进传质过程[21].这也与前人关于PVA能够促使形成的堵塞/收缩孔道的报道一致[17].

图2 PVA40-SBA-15的高倍FE-SEM图像Fig.2 FE-SEM images of PVA40-SBA-15 at different magnifications(a)—颗粒表面形貌；(b)—堵塞型孔道；(c)—长程二维六方有序介孔结构

实验还通过LA-XRD研究了PVA40-SBA-15的介观有序度.由图3可见，在0.8°～3.0°的低角区间，除(100)衍射峰之外，(110)和(200)衍射峰清晰可见，甚至相对较弱的(210)和(300)衍射峰在区域放大图中也可观察到.计算得到的面间距比值为1∶3-1/2∶0.5∶7-1/2∶1/3，表明PVA40-SBA-15具有经典的二维六方长程有序介孔结构[6]，这与SEM结果一致(图2c).相比之下,在一些文献报道中，SBA-15微球的XRD图谱只有一个较弱(100)衍射峰，这一般对应着蠕虫状无序结构或者仅有短程有序(比如纳米尺度下)的SBA-15[14].

图3 PVA40-SBA-15的LA-XRD图谱及局部放大图(X5)Fig.3 Low-angle XRD patterns of PVA40-SBA-15 and its enlargement

图4显示的是PVA40-SBA-15的N2吸附-脱附等温线，是IV型等温线，标志着介孔结构的存在.相对压力(P/P0)介于0.6～0.85陡然增加的吸附量，对应着在分布较窄的介孔中氮气的毛细凝结过程；而两步脱附过程对应着堵塞型介孔通道，表明堵塞型结构不仅存在于颗粒的外部表面，而且还存在于整个样品颗粒[21-22]，这与SEM结果是一致的(图2b).利用BJH模型计算的孔径约为8.8 nm(图4，插图)，这与典型的以P123为模板制备的SBA-15的孔径范围一致[6,12-14].PVA40-SBA-15的比表面积和孔体积，分别达到634 m2·g-1和0.66 cm3·g-1，表明所得介孔结构良好.

在保持其他条件与PVA40-SBA-15相同但不使用PVA所制备的介孔二氧化硅(PVA0-SBA-15)的SEM形貌如图5所示.由图可知，在不加PVA时，不仅无法获得球形粉体，而且介孔结构呈现蠕虫状，不存在二维六方有序结构.这证明了PVA在PVA40-SBA-15的制备过程中具有双重的作用：既促进了球形形貌的形成，又促进了二维六方有序介孔结构的形成.另外，根据最新的PVA的用量优化实验结果来看，减少PVA用量的PVA20-SBA-15和PVA30-SBA-15样品的球形形貌变差了；而如果加入50～60 g PVA溶液时，球形形貌和介孔结构仍保持良好.因此，PVA用量的较佳的范围是50±10 g.从制备温度优化实验来看，较佳搅拌温度范围是35～40 ℃；盐酸较佳用量应不低于3.0 g.可见，本研究证明：利用PVA为添加剂，所制备SBA-15具有良好的球形形貌和有序的二维六方结构.相比目前的制备体系[18-19]，本工作报道的方法在体系上相对简单.

图4 PVA40-SBA-15的N2吸附-脱附等温线和孔径大小分布(插图)Fig.4 N2 isotherms and pore size distributions (inset) of PVA40-SBA-15

图5 不加PVA所制备介孔SiO2(PVA0-SBA-15)的FE-SEM图 Fig.5 SEM images at different magnifications of mesoporous silica prepared without using PVA (PVA0-SBA-15)(a)—低倍颗粒形貌； (b)—介孔结构

根据关于SBA-15微球的文献研究，利用有机添加剂(包括助表面活性剂[1-3]和扩孔剂[19]等)以及不利的制备条件如较低的制备温度[8-9]，虽然可以获得球形颗粒形貌，但常常妨碍二维六方有序介孔结构的形成[1-3,8-9].因此，虽然制备过程基于同一软模板剂P123，但严格来说，所得材料不能称之为SBA-15.在本研究中，我们不去寻求改变二维六方硅物种/P123介观相(比如添加有机增孔剂)，而是通过控制一次颗粒的生长/聚集行为而得到球形二次颗粒(通常也就是最终的产物颗粒).根据胶体相分离机制，如果非离子表面活性剂/硅物种的杂化溶胶粒子相分离过程较为缓慢，表面自由能(ΔGsurf)将决定粒子形貌的演化，通常会导致大曲率的形态，如球形[7].在本工作中，低温静置反应过程和PVA的存在共同限制了二氧化硅产物的溶胶凝胶过程[23]，可以有效地减缓宏观相分离过程.因此，为了降低表面能，初始形成的SBA-15一次颗粒通过各向同性生长/聚合[13-14]，形成了球形SBA-15二次颗粒.从PVA-SBA-15的图案化表面可以清楚地看到这一点，二次粒子是由紧密堆积和随机取向的SBA-15一次粒子组成的(图2a).而此种控制产物形貌的策略在本课题组制备具有各向同性的SBA-15骨架的等级介孔SiO2整体柱[24]和球形等级介孔SiO2粉体的工作中已经得到了应用[14].较高温度下的搅拌过程则促进了介孔结构的有序化，这与经典的SBA-15的制备温度范围吻合[6]；因为实验发现只有低温静置过程的样品有序性很差且颗粒形貌为非球形.