改性氧化钙在催化羟醛缩合反应中的应用评价

于欣，张振

（1.天津渤海职业技术学院，天津300402；2.中海油田服务股份有限公司油田化学事业部塘沽作业公司，天津300459)

羟醛缩合反应是合成β-醇羰基的传统方法，酸和碱都是其有效的催化剂[1～3]，因其包含了碳碳键的生成，而成为精细有机化学中的十分重要的反应类型。氧化钙作为一种超强的固体碱催化剂，具有与产物容易分离，对反应器腐蚀小，可重复使用的优点[4,5]，是重要的无机材料之一，在工业上有各种各样的用途。本文采用改性剂对市售氧化钙进行改性，考察改性后氧化钙在催化羟醛缩合反应中的应用性[6]，并针对氧化钙易发生水化反应的问题[7,8]，进行吸湿性评价，最终优化出吸湿率低且具有较高催化活性的改性氧化钙催化剂。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验材料：氧化钙、溴代苯、溴化苄、甲醇、苯乙酮、苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、靛红。

实验仪器：调温磁力搅拌器、控温磁力搅拌器、旋转蒸发仪、电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化钙的改性

将市售氧化钙与改性剂-甲醇溶液，在磁力搅拌下回流4h，经静置沉降，过滤分离后，得到改性的氧化钙粉末，真空干燥，放入干燥器中待用。改性剂为溴代苯和溴化苄，与氧化钙的物质的量比分别为：0、5×10-3、2×10-3、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8。

1.2.2 氧化钙的催化性能评价

氧化钙的催化性能以其催化羟醛缩合反应所得产率的大小来确定，产率大即催化性好。本文以苯乙酮与苯甲醛反应生成查尔酮的羟醛缩合反应为模板反应，考察改性氧化钙对产率的影响。产物的分离采用硅胶柱色谱方法，洗脱剂采用m(石油醚)：m(乙酸乙酯)=30～50，溶剂回收后，计算产率。

1.2.3 氧化钙吸湿率考察

将一定质量的氧化钙，均匀地平铺在干燥的表面皿上，置于饱和水蒸气的干燥器中，每隔一段时间取出称重，待质量不再变化为止（约7d 左右）。由此计算其吸湿率。吸湿率计算公式为（1）。

M1：氧化钙增加的质量

M2：氧化钙的净重

MC：氧化钙的相对分子质量

MH：水的相对分子质量

2 结果与讨论

本研究以苯乙酮与苯甲醛的羟醛缩合反应为模板反应进行改性氧化钙的催化性能评价，首先以市售氧化钙为催化剂，m(苯乙酮)∶m(苯甲醛)=1∶1.5，反应时间6h 的条件下，重点考察催化剂用量和温度对反应性能的影响，确定反应的最佳用量和温度，进而在该条件下评价改性氧化钙的催化性能。

2.1 催化反应条件的确定

2.1.1 催化剂用量对反应性能的影响

室温下改变催化剂用量，考察对苯乙酮与苯甲醛的羟醛缩合反应产率的影响。结果如图1 所示。

由图1 可见：随着氧化钙用量的增加产率是先增加后减小。在20%的氧化钙用量下产率达到最大值90.1%，之后降低。其原因可能为，当催化剂用量超过一定量时，再增加用量反而会增加副产物的产生，如发生苯乙酮自身的羟醛缩合，或苯乙酮与生成的查尔酮继续发生反应，继而使目标产率降低。故在室温下该反应的氧化钙最佳用量为20%。

图1 氧化钙用量对产率的影响

2.1.2 反应温度对反应性能的影响

20%氧化钙用量下，改变反应温度，考察对苯乙酮与苯甲醛的羟醛缩合反应产率的影响。结果如图2 所示。

图2 温度对产率的影响

由图2 可见：温度对于羟醛缩合反应产率的影响较大，随温度的升高产率先升高后降低，温度为60℃时产率最高，之后降低。这是由于温度过高导致副产物增加。因此，苯乙酮与苯甲醛羟醛缩合反应的最佳条件为温度60℃，催化剂用量20%，在此条件下考察改性氧化钙的催化性能。

2.2 改性氧化钙的催化性能评价

2.2.1 溴化苄改性氧化钙催化性能评价

在60℃，20%的催化剂用量下，使m (苯乙酮)：m(苯甲醛)=1∶1.5 进行反应 6h。分别考察不同溴化苄用量下改性氧化钙的催化性能。结果如表1 所示。

由表1 可见：溴化苄改性后氧化钙的催化产率比未改性氧化钙的催化产率高。且产率随改性剂用量的增加而增加。即5×10-3溴化苄用量下改性氧化钙的催化性能最好，产率高达90.3%。这是由于改性剂用量增多，能够有效结合到氧化钙表面的数量增多，提高了对催化剂表面的修饰效果。

表1 溴化苄改性氧化钙的催化性能

2.2.2 溴代苯改性氧化钙催化性能评价

同样的方法，考察不同溴代苯用量下改性氧化钙的催化性能。结果如表2 所示。

表2 溴代苯改性CaO 的催化性能

由表2 可见：溴代苯改性氧化钙的催化产率比未改性氧化钙的催化产率高。且随着改性剂用量的增加，氧化钙催化反应的产率是先增大后减小。当改性剂用量达到10-4时，产率达到最大值为98.9%。这时再增加改性剂用量催化产率反而降低。这说明溴代苯在10-4用量下改性得到的氧化钙催化性最好。这是由于过多的修饰剂导致氧化钙表面的碱性位减少，进而影响了氧化钙的催化性。所以10-4为改性剂的最佳用量。

与表1 对比之后也很容易得出，与溴化苄相比溴代苯改性氧化钙的催化性能更好，产率更高。其原因可能为，苯乙酮与苯甲醛分子都含有苯基，故与溴化苄相比，溴代苯改性氧化钙与反应物的吸附性更强。因此本研究最终确定氧化钙的改性剂为溴代苯，改性剂用量为10-4。

2.2.3 不同醛的羟醛缩合反应性能评价

为进一步考察改性氧化钙对不同羟醛缩合反应的适应性，选取市售氧化钙催化产率比较低的三种反应，进行改性氧化钙催化性能评价，考察产率是否有所提高。催化剂采用溴代苯10-4用量下改性得到的氧化钙。在60℃，20%的催化剂用量下，使 m(苯乙酮)∶m(苯甲醛)=1∶1.5 进行反应 6h，考察产率变化。结果如表3 所示。

表3 改性氧化钙催化的不同醛的羟醛缩合反应

由表3 可见：与普通氧化钙相比，改性氧化钙催化该三种反应其产率均有所提高，由其是对于苯乙酮与对硝基苯甲醛的反应产率有明显的提高，从33.2%提升到79%。其原因分析如下：硝基苯甲醛由于受硝基吸电子共轭效应的影响，本身很活泼，与苯乙酮的反应副产物较多，故产率低。而与普通钙相比，改性氧化钙表面的有机层更易吸附反应物，从而加强反应性能。除此之外，由于结合上改性剂，改性氧化钙的碱性位减少，从而使副反应减少，故使其产率明显提高。对于靛红，因为其本身就不活泼，故产率提高不明显。可见改性氧化钙的催化性是吸附能力和碱性大小综合作用的结果。

2.3 改性氧化钙的吸湿率评价

由于氧化钙极易吸潮与消解并急剧放热，在应用时常引起爆炸和贮藏时发生火灾，吸湿性是氧化钙应用时需要重点考察的一个指标，为此本文对溴代苯10-4用量下改性的氧化钙进行了吸湿率评价。由于氧化钙的改性实验是以无水甲醇作溶剂，所以考察改性剂对氧化钙吸湿率的降低作用需排除甲醇对吸湿率的影响。结果如图3 所示。

图3 改性氧化钙的吸湿率评价

由图3 可见：改性氧化钙的吸湿率远低于市售氧化钙，80 h 之前改性氧化钙的吸湿率不到10%，长时间后（7 d）吸湿率也不到20%。而市售氧化钙的吸湿率在50 h 之后就达到了99%以上。虽然甲醇对氧化钙的吸湿率有一定的降低作用但效果并不明显，所以吸湿率的降低主要是改性剂溴化苄对氧化钙表面修饰的结果。

由此可见，溴化苄改性后的氧化钙不仅催化性能大大提高，吸湿率也明显降低，应用性能更强。

2.4 改性前后氧化钙的红外分析

分别对市售氧化钙（A）、甲醇改性氧化钙（B）、溴苯改性氧化钙（C）以及溴苄改性氧化钙（D）进行的红外分析，结果如图4 所示。

图4 不同改性剂改性氧化钙红外谱图

图4 为市售氧化钙(A)、甲醇改性氧化钙(B)、溴苯改性氧化钙(C)以及溴苄改性氧化钙的红外光谱图。3650 cm-1处的吸收峰是氧化钙表面的OH，由此可以看出，所测定的样品都含有恒量的Ca(OH)2。3445 cm-1以及 1634 cm-1附近的吸收峰是催化剂表面吸附水的特征吸收，吸附水的存在说明氧化钙基体吸附的水经过干燥剂的处理不能完全消失。1482 cm-1以及1429 cm-1附近的吸收峰分别对应氧化钙表面生成的碳酸盐中O——C——O对称和非对称伸缩振动。在877 cm-1出现的碳酸盐中C——O 的振动峰，这是由于改性过程中催化剂表面不可避免会受到空气中二氧化碳的侵蚀。1083 cm-1处吸收峰是样品中——C——O 一级醇的伸缩振动，而在2840 cm-1的吸收是生成的甲氧基中甲基的特征吸收。从图4 可以看出：用溴苄和甲醇改性的氧化钙表面上1634 cm-1和1429 cm-1的物理吸附水和碳酸盐振动峰相对强度基本相当，此外877cm-1出现的碳酸盐中C——O 的振动峰强度也较强，而溴苯改性氧化钙表面上1634 cm-1和1429 cm-1的物理吸附水和碳酸盐振动峰相对强度发生明显变化，碳酸盐振动峰强度小于物理吸附水峰，并且877cm-1出现的碳酸盐中C——O 的振动峰强度也大大降低，由此说明以溴苯为改性剂改性的催化剂的抗二氧化碳腐蚀能力要强于其他修饰剂，这与该改性氧化钙表现出最佳反应活性的结果也相吻合。

3 结论

经溴化苄、溴代苯改性后的氧化钙催化羟醛缩合反应的能力大幅度提高，产率高达90%以上。其中以溴代苯效果更为显著，10-4用量下改性得到的氧化钙催化性最好，产率高达98%，并且吸湿率大幅度降低，7 天后吸湿率低于20%。红外分析发现溴苯改性的氧化钙抗二氧化碳腐蚀能力要强于其他修饰剂，这与该改性氧化钙表现出最佳反应活性的结果相吻合。改性剂对氧化钙表面进行“修饰”形成了有机层，提高了氧化钙对反应物的吸附能力，提高了催化性能，并降低了吸湿率。但是改性剂的用量并不是越多越好，过多的“修饰”反而会导致碱性位的减少，降低催化性能。可见改性氧化钙的催化性是吸附能力和碱性大小综合作用的结果。