醋酸直接加氢制乙醇反应热力学研究

佟瑞利，孟祥堃，胡云剑，孙 琦*，陈 强，张雪冰

（北京低碳清洁能源研究所，北京 102211；2.北京化工大学理学院，北京 100029）

随着先进的甲醇低压羰基合成醋酸工艺的普及推广，近年我国醋酸产能增长很快，已造成产能严重过剩[1-3]。为此急需开发醋酸新的需求增长点，解决醋酸产能增长过快与需求量相对滞后的突出矛盾。与此同时，乙醇按比例加入汽油中作为车用替代燃料，已经在世界范围内获得了推广和使用，其中在美国和巴西尤为成功[4,5]。2017年9月国家发改委等联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广车用乙醇汽油的实施方案》文件，明确扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油。未来几年，我国燃料乙醇需求将大幅度增加。因此，通过醋酸加氢制乙醇，不仅可以解决醋酸产能过剩的问题，还能满足市场对乙醇的需求，具有重要的现实意义及良好的发展前景[6,7]。

醋酸加氢制乙醇的过程分为直接法和间接法两种[8]。间接法是指醋酸首先与乙醇（甲醇）反应生成醋酸乙酯（醋酸甲酯），再进一步通过加氢反应生成乙醇。间接法制乙醇路线已实现工业应用，但是存在能耗高、工艺过程复杂、开车初期需要外购乙醇合成乙酸乙酯等问题。与间接法相比，醋酸直接加氢制乙醇具有生产工艺流程短，单程转化率高，产物乙醇选择性好，能耗低等优点，优势明显。在现有文献中，关于醋酸直接加氢制乙醇催化剂的研究较多[7,9-14]，而针对热力学的分析报道却较少。孙成伟等[15,16]虽然对醋酸加氢制乙醇进行了热力学研究，但并未涉及副反应。本文将同时对醋酸直接加氢制乙醇的主副反应进行热力学研究，通过关联计算，得到影响反应平衡及产物收率的因素，从而为进一步的催化剂开发以及工艺条件研究提供基础理论数据。

1 醋酸直接加氢制乙醇反应式

醋酸直接加氢制乙醇的主反应见式(1)，而式(2)生成乙酸乙酯的反应为主要副反应，另外反应中还会存在醋酸加氢生成乙醛的副反应，以及反应产物乙醇、乙酸乙酯进一步加氢的连串副反应，如式(3)～(5)所示[17,18]。

2 热力学计算过程

2.1 标准摩尔反应焓的计算

不同反应温度下的标准摩尔反应焓ΔrHmθ的计算是根据基希霍夫曼公式[16]：

参与反应的物质的热力学参数如表1所示[15,16,19]。

表1 参与反应各物质的热力学数据Table 1 Thermodynamic data of the substances involved in the reactions

2.2 标准平衡常数的计算

标准平衡常数的计算方法如下[16]：

2.3 醋酸平衡转化率、乙醇及乙酸乙酯选择性的计算

虽然醋酸直接加氢发生的反应众多，但目前实验研究及工业报道结果表明，在此反应中乙醇与乙酸乙酯的选择性之和都已达到98%以上，乙醛等副产物较少，因此本文在考察醋酸平衡转化率、乙醇及乙酸乙酯选择性的计算以及反应条件的影响时，只关注主反应式(1)和副反应式(2)两个主要反应。计算醋酸直接加氢制乙醇反应（式(1)和式(2)）的平衡转化率时，设定反应是在恒温和恒压条件下进行，且反应开始时只有反应物存在。由此，在整个反应体系中，设定反应压力为P，反应温度为T，起始的氢气和醋酸的物质的量比为n，反应开始时以1mol醋酸为基准，反应平衡时，生成了αmol的乙醇、βmol乙酸乙酯，体系总的物质的量为m，通过计算可知m=1+n-α-β。根据反应平衡时，反应产物和反应物的分压计算标准平衡常数，化简推导可得反应标准平衡常数与各组分平衡时的关系式如式(11)、(12)所示，醋酸平衡转化率（XHOAc）、乙醇选择性（SEtOH）及乙酸乙酯选择性（SEtOAc）如式(13)～(15)所示。 具体计算过程为首先通过解式(11)、(12)的方程，得到α和β的值，进而计算式(13)、(14)和(15）。

3 结果与讨论

3.1 标准摩尔反应焓

图1为醋酸直接加氢制乙醇主副反应的标准摩尔反应焓随反应温度的变化趋势。

由图1可知，醋酸直接加氢制乙醇主反应的标准摩尔反应焓为负值，为放热反应，同时副反应式(2)和式(5)的标准摩尔反应焓也为负值，因此也为放热反应，其中主反应的放热量显著大于副反应。此外，主副反应随反应温度升高所放出热量的变化趋势不同。主反应及副反应式(5)的放热量随反应温度的升高逐渐增加，而副反应式(2)的放热量随反应温度的升高逐渐减少。对于副反应式(3)和式(4)其标准摩尔反应焓为正值，为吸热反应，其吸热量变化受反应温度影响较小。

对于放热反应，反应温度升高会使反应平衡向左移动，不利于反应产物的生成，因此对于醋酸直接加氢制乙醇的主反应而言，反应温度应该控制在适宜范围，不宜过高。

图1 标准摩尔反应焓随反应温度的变化Fig.1 Standard enthalpies vs temperature

3.2 标准平衡常数

图2列出了醋酸直接加氢制乙醇主副反应的标准平衡常数随反应温度的变化趋势。

图2 标准平衡常数随反应温度的变化Fig.2 Standard equilibrium constants vs temperature

由图2可知，主反应及副反应式(2)、式(5)的标准平衡常数都随反应温度的升高而减小。特别是在250℃以下时，随反应温度的升高平衡常数快速下降。副反应式(3)、式(4)标准平衡常数随反应温度变化不显著。此结果表明，低温有利主反应的同时，也会加剧副反应式(2)、式(5)的发生，但是作用程度不同，利于主反应的程度更加显著。当反应温度高于250℃时，主副反应的标准平衡常数变化都趋于平缓，其值逐渐接近并小于1，此时需要通过调控氢酸的物质的量比和反应压力条件来促进反应进行。

3.3 反应温度对平衡转化率的影响

标准平衡常数只是温度的函数，因此不同反应温度对反应平衡时体系中反应物和产物的组成比例会有极大影响，为此首先考察反应温度对平衡转化率的影响。

图3为固定氢酸的物质的量比为10、反应压力为2MPa的条件下，不同反应温度对醋酸平衡转化率、乙醇及乙酸乙酯选择性的影响结果。

图3 反应温度对反应性能的影响Fig.3 Effect of temperature on reaction

由图3可知，在低温区，醋酸的平衡转化率较高，低于275℃时，转化率高于98%，随着反应温度增加，醋酸的转化率逐渐降低，当反应温度高于325℃时，下降速度较快。主反应产物乙醇的选择性与转化率具有同样的规律，也随着反应温度增加而降低，这也与标准摩尔反应焓和标准平衡常数所反映的规律一致，即升高温度，不利于主反应的进行。图3结果同时表明，副反应产物乙酸乙酯的选择性随着温度升高而升高。综合考虑醋酸平衡转化率、乙醇及乙酸乙酯选择性的要求，对于醋酸直接加氢制乙醇的反应，反应温度宜控制在300℃以内。

3.4 反应压力对平衡转化率的影响

考虑到实际反应中反应速率问题，取转化率及乙醇选择性较高的一个反应温度点继续进行反应压力的影响考察。图4为将反应温度设定为250℃、氢酸的物质的量比为10时不同反应压力对醋酸平衡转化率及产物选择性的影响。

图4 反应压力对反应性能的影响Fig.4 Effect of pressure on reaction

由图4可知，醋酸平衡转化率随着反应压力的升高而增加，当反应压力为0.1MPa时，转化率已经接近90%，1MPa时，转化率接近98%，之后增加趋势趋于平缓。乙醇选择性同样随着反应压力的提升而升高，特别是反应压力在0.1～1.5MPa的范围内时，增加趋势特别显著，当反应压力为1.5MPa时，乙醇选择性达到了95%。副反应产物乙酸乙酯的选择性，随着压力增加呈下降趋势，在0.1～1.5MPa范围时，下降趋势明显。此结果表明提高压力有利于醋酸加氢转化为乙醇的反应，而不利于副反应的进行。综合考虑反应效果及实际操作情况，醋酸直接加氢制乙醇的反应压力可以控制在2～3MPa之间。

3.5 氢酸的物质的量比对平衡转化率的影响

将反应温度设定为250℃，反应压力设定为2MPa，考察氢酸的物质的量比变化对反应性能的影响，结果如图5所示。

图5 氢酸物质的量比对反应性能的影响Fig.5 Effect of H2/HOAc molar ratio on reaction

由图5可知，醋酸平衡转化率及乙醇选择性皆随着氢酸的物质的量比的升高而增加。此结果表明，氢酸的物质的量比的增高，有利于转化率提升，这也与反应方程式(1)相吻合，即反应物中氢气含量的增加，会促使平衡向右移动。当氢酸的物质的量比达到12以后，醋酸平衡转化率已经达到99%，而乙醇选择性也已经达到97%，之后再提高氢酸比、增加的空间已经不多，因此增长趋势变缓。副反应产物乙酸乙酯的选择性随着氢酸的物质的量比的升高而降低，特别是当氢酸的物质的量比为2～8时，趋势显著。此结果表明醋酸加氢制乙醇的反应保持较高的氢酸的物质的量比，对醋酸平衡转化率及乙醇选择性都有利。综合考虑反应性能及实际实验情况，氢酸的物质的量比可以控制在10～20之间。

4 结论

针对醋酸直接加氢制乙醇的反应，通过参与反应各物质的热力学参数计算，得到主副反应标准摩尔反应焓和标准平衡常数随反应温度的变化趋势，并进一步推导出了醋酸平衡转化率、乙醇及乙酸乙酯选择性的计算公式。通过分析计算，发现醋酸直接加氢制乙醇的主反应及生成乙酸乙酯的副反应皆为放热反应，但是随反应温度升高的变化趋势不同：醋酸平衡转化率和乙醇的选择性随着反应温度的升高而降低，随着反应压力和氢酸比的升高而增加，乙酸乙酯选择性的变化规律与乙醇相反。为此针对醋酸直接加氢制乙醇的反应，为了提高主产物乙醇、抑制副产物乙酸乙酯的产生，在满足时空收率的前提下，根据工艺条件实际情况应尽量降低反应温度、提高反应压力及氢酸的物质的量比。同时对于催化剂研究方面，也应将最佳反应性能的温度范围向低温趋近。根据本文的研究结果，醋酸直接加氢制乙醇反应较合适的反应温度范围为200～300℃，反应压力范围为2～3MPa、氢酸的物质的量比范围为 10～20。

符号说明

α—反应平衡时生成的乙醇的物质的量，mol；β—反应平衡时生成的乙酸乙酯的物质的量，mol；a,b,c,d—摩尔定压热容计算系数；m—反应平衡时体系总气体物质的量，mol；n—氢气与醋酸的的物质的量比；Kθ—标准平衡常数；—主反应标准平衡常数；—副反应标准平衡常数；Pθ—标准压力，100kPa；P—反应体系的压力，Pa；R—摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；—标准摩尔熵，J/(mol·K)；SEtOH—乙醇选择性，%；SEtOAc—乙酸乙酯选择性，%；T—反应温度，K；XHOAc—乙酸转化率，%；ΔrCp,m—反应过程的标准摩尔定压热容变，J/(mol·K)；—标准摩尔反应吉布斯自由能，J/mol；—标准摩尔生成焓，J/mol；—标准摩尔反应焓，J/mol；—标准摩尔反应熵，J/mol。