佛尔哈德法测定可溶性氯含量的实验改进

杜春明，许龙灿

（楚雄医药高等专科学校，云南 楚雄 675000）

佛尔哈德法是测定氯离子的常用方法之一，是常用的含氯药物含量测定方法。此法的缺点是使用硝基苯、四氯化碳等挥发性有毒物质。

1 实验方法与条件

1．1 佛尔哈德法

佛尔哈德法也叫铁铵矾指示剂法，是以铁铵矾［NH4Fe（SO4）2·10H2O］为指示剂，NH4SCN或 KSCN作为滴定液，在酸性溶液中直接测定Ag+或间接测定卤化物的银量法，分为直接滴定法和回滴定法（返滴法或剩余滴定法）两种。

1．2 回滴定法

向含卤离子的溶液中加入准确过量的AgNO3滴定液，在酸性条件下，用铁铵矾作为指示剂，用NH4SCN或KSCN作为滴定液，回滴过量的AgNO3，以出现淡红色为终点，确定卤离子含量。反应如下：滴定前：Ag+（过量）+X-⇌AgX↓；滴定时：Ag+（剩余）+SCN-⇌AgSCN↓（白色）；终点时：Fe3++SCN-⇌Fe［SCN］2+（淡红色）。

1．3 滴定条件

（1）在酸性（0.1～ 1.0 mol/L HNO3）条件下进行。酸性条件既能有效防止Fe3+发生水解，确保Fe3+及时指示滴定终点，也可避免 AsOPO、CO、CrO等离子的干扰。

（2）溶液中的强氧化剂Cu2+、Hg2+等能与SCN-反应，干扰滴定，应预先除去。

（3）滴定过程中要剧烈振摇，防止AgSCN沉淀吸附Ag+使终点提前。

（4）测定I-时，要先加AgNO3滴定液，待AgI沉淀完全后再加指示剂，防止I-被Fe3+氧化成I2，影响测定结果。

（5）用回滴法测定可溶性氯含量时，向待测液中加入准确过量的AgNO3滴定液，用NH4SCN滴定液滴至化学计量点时，应避免用力振摇，防止生成的Fe［SCN］2+配离子淡红色消失。因AgNO3沉淀的溶解度（1.251-5mol/L）大于AgSCN沉淀的溶解度（1.110-6mol/L），若用力振摇会导致AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀（反应式为：AgCl↓+SCN-⇌AgSCN↓（白色）+Cl-），从而使溶液中SCN-浓度降低，促使已生成的Fe［SCN］2+再次分解，红色褪去，而误认为终点还未到达，消耗NH4SCN滴定液，导致测定结果偏低，误差较大。这也是佛尔哈德法测定含氯药物含量的不足之处。为避免这一情况，一般采取以下措施：①将AgCl沉淀抽滤除去后，用NH4SCN滴定液滴定。②加入过量AgNO3滴定液后，再加入适量硝基苯或四氯化碳等挥发性有毒物质，作为AgCl沉淀的保护剂。也可使用邻苯二甲酸二甲（乙）酯、甘油、1，2-二氯乙烷、石油醚等保护剂，防止AgCl沉淀向AgSCN沉淀转化。

笔者向含氯待测液中加入准确过量的AgNO3滴定液后，加入适量苯甲醇作为AgCl沉淀的保护剂，防止AgCl沉淀向AgSCN沉淀转化。对使用苯甲醇作为AgCl沉淀的保护剂（简称新法）与使用硝基苯作为AgCl沉淀的保护剂（简称旧法）进行氯离子含量测定对照实验。

2 实验操作

2．1 试剂与仪器

AgNO3、NH4SCN、HNO3、硝基苯、苯甲醇、铁铵矾均为分析纯，基准NaCl、市售NaCl（食盐），常规容量分析仪器。

2．2 实验方法

准确称取2.000 0 gNaCl，用蒸馏水溶解，定容至500.0 ml得NaCl溶液。吸取该溶液20.0 ml，加蒸馏水25.0 ml、1 mol/L HNO32.0 ml、0.100 0 mol/L AgNO3滴定液 25.0 ml，加 AgCl沉淀保护剂2.0 ml，充分振摇后准确加入1.0 ml铁铵矾指示剂，用0.100 0 mol/L NH4SCN滴定液滴至出现淡红色，30 s后振摇不褪色即为终点，计算NaCl含量及误差。

3 结果与讨论

3．1 比较两种实验方法

旧法加硝基苯2.0 ml，新法加苯甲醇5.00 ml，其余条件相同，每种方法平行测定6次。结果表明，旧法与新法相对平均偏差分别为0.11%、0.03%。新法终点颜色变化更明显，且准确度高于旧法（见表1）。

表1 基准NaCl消耗0.100 0 mol/L NH4SCN滴定液体积（ml）

3．2 苯甲醇用量优选（见表2）

按 3.1 测定条件，分别加入苯甲醇 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0进行用量优选实验。结果表明，苯甲醇用量在3.0 ml以上时，测定误差较小，故最佳用量选用5.0 ml。由于苯甲醇在水中的溶解度（1∶25）大于硝基苯（水中不溶），故其用量大于硝基苯才能起到较好的保护作用。

表2 苯甲醇用量优先消耗0.100 0 mol/L NH4SCN滴定液体积（ml）

3．3 苯甲醇保护效果观察

苯甲醇为无毒、无色油状液体，比重（1.040）略大于水。实验中观察到其对AgCl的凝聚效果较硝基苯好，上清液几乎澄清。当用量达10.0 ml时，AgCl几乎凝聚为团块。

3．4 影响准确度的因素

（1）Fe3+浓度对滴定准确度影响很大，故滴定时铁铵矾用量应准确且一致。（2）NH4SCN滴定液的用量为5.0～10.0 ml时，测定误差较小。

3．5 市售食盐的NaCl含量测定（见表3）

表3 市售食盐的NaCl含量测定消耗0.100 0 mol/L NH4SCN滴定液体积（ml）

按3.1测定条件，测定市售食盐的NaCl含量，新、旧两法的相对平均偏差分别为0.06%和0.14%。

4 结语

实验表明，新法测定结果准确，且苯甲醇为安全、无毒的芳醇，故实用性较强。传统实验教学中，学生人数多，若使用挥发性硝基苯等有机溶剂，会污染实验室内空气，危害师生健康。佛尔哈德法测定可溶性氯含量实验中，以苯甲醇代替硝基苯对AgCl沉淀的保护作用更强，且苯甲醇无毒、使用安全，准确度也比硝基苯高，有很强的实用性。■