二氟草酸硼酸锂的制备与性能研究

王永勤，郭贤慧，王建萍，许胜霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

目前，锂离子电池已经在人们的生活中起着越来越重要的作用。但是，锂电池技术仍然存在一定的问题，其中最主要的原因就是锂电池中使用的电解质为六氟磷酸锂（LiPF6）。LiPF6存在对水分非常敏感、高温性能不稳定以及分解产物HF对电极材料有腐蚀性等问题，从而导致锂电池的安全性能较差［1］。同时，在低温环境中LiPF6也存在溶解性较差、电导率较低和锂离子迁移阻抗较大等问题，无法满足动力锂离子电池的使用要求［2］。因此，开发性能优异的新型电解质锂盐引起相关研究者的兴趣。

迄今为止，研究机构已经开发出多种新型电解质锂盐，比较有代表性的就是四氟硼酸锂（LiBF4）和双草酸硼酸锂（LiBOB）。其中，LiBOB具有高温不易分解、对水分不敏感、合成工艺简单无污染、电化学稳定窗口较宽且能够在负极表面形成良好的SEI膜等优点。但是，该电解质在线性碳酸酯类溶剂中的溶解度较小，从而导致其电导率偏低，尤其是低温性能较差［3］。而经过研究发现，LiBF4由于分子体积较小，在碳酸酯类溶剂中的溶解度较大，可以有效提高锂电池的低温性能，但是其不能在负极表面形成SEI膜［4］。在此基础上，研究者通过分子结构设计，提出一种新型电解质锂盐——二氟草酸硼酸锂（LiODFB），其结构见图1［5］。LiODFB在结构和性能上综合了LiBOB和LiBF4的优点，不仅在线性碳酸酯类溶剂中有着较大的溶解度，同时还能够使电解液的黏度降低、电导率增大，从而进一步提升锂离子电池的低温性能和倍率性能。而且LiODFB也可以和LiBOB一样，在负极表面形成一层结构性能良好的SEI膜，从而提高锂离子电池的高温性能。另外LiODFB还有一个非常重要的优点，即LiODFB在负极表面形成的SEI膜可以有效阻止碳酸丙烯酯在负极表面形成共插，因此在配制电解液时可以用碳酸丙烯酯代替碳酸乙烯酯，从而显著降低电解液的黏度和提高锂电池的低温性能［6-8］。

图1 LiODFB的结构

笔者首先对LiODFB的合成和结晶工艺参数进行研究，然后采用核磁共振仪对LiODFB的结构进行表征，最后将LiODFB作为添加剂引入到电解液体系中，并将电解液组装成电池，与不含有LiODFB的电池进行对比研究和分析，以探索LiODFB对锂电池的高温、常温和低温性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：四氟硼酸锂（纯度＞99.9%，w（H2O）＜1×10-4；多氟多化工股份有限公司）；无水氯化铝（纯度＞99.999%，Acros）；草酸（纯度＞99.9%，Aladdin）；氮气（纯度＞99.999%，w（H2O）＜1×10-5，w（O2）＜3×10-6，河南源正科技发展有限公司）；乙酸乙酯（色谱纯，纯度＞ 99.5%，Aladdin）。 仪器：Super（1220/750/900）型手套箱；DZF-6020A型真空干燥箱；DHJF-8002型低温恒温搅拌反应浴；Bruker AV 400型核磁共振仪；LAND CT-2001A型蓝电电池测试系统。

1.2 实验方法

1）实验前处理。四氟硼酸锂在100℃真空烘箱中干燥8 h，并转移至手套箱中备用；草酸在50℃真空烘箱干燥8 h，使其水分质量分数小于5×10-5，并转移至手套箱中备用；乙酸乙酯用氢化钙回流12 h，蒸馏，收集到的馏分保存在Schlenk瓶中，并转移至手套箱中备用；玻璃及PFA仪器均需在100℃烘箱中干燥12 h，然后在氮气保护下冷却到室温，并转移至手套箱中备用。

2）实验步骤。称量一定量四氟硼酸锂溶解在精制后的乙酸乙酯溶剂中，按照一定比例加入草酸，搅拌直至溶解完全；在室温下将无水氯化铝缓慢滴加至反应体系中（加入速度不能过快，以防反应剧烈），加入完毕后继续反应8 h，然后停止反应。过滤，将滤液转移至Schlenk瓶中，并置于低温冷冻浴中冷却结晶，过滤。将过滤后的晶体置于60℃、-0.095MPa真空烘箱中干燥24 h，得到高纯LiODFB。

1.3 产品表征

1）结构：采用 Bruker AV 400型核磁共振仪（399.65 MHz）对LiODFB的微观结构进行表征。

2）纯度：LiODFB对水分比较敏感，在水中可以分解出草酸根和硼酸根，分解反应方程式见式（1）：

因此，研究中分别采用高锰酸钾滴定法和甘露醇滴定法对草酸根和硼酸根含量进行分析，以计算LiODFB主含量。同时，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对 LiODFB中的阳离子进行检测；利用玻璃砂坩埚、电烘箱等对LiODFB中不溶物进行检测；利用微量滴定管对LiODFB中游离酸（以HF计）进行检测。主含量检测法和杂质离子减量法共同使用，以得到更加准确的检测数据。以杂质离子减量法所得结果作为最终的产品纯度数据。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数分析

2.1.1 合成工艺参数对产品纯度的影响

为探索合成工艺参数对产品纯度的影响，实验选取了对产品纯度有显著影响的3个参数：反应时间、反应温度和反应物配比，并进行正交实验。实验因素及水平见表1。实验方案及结果见表2。结晶过程：在-20℃低温冷冻浴中冷却结晶6 h，过滤。

表1 正交实验因素及水平

表2 正交实验方案及结果

从表2可知，各因素对LiODFB纯度的影响由大到小的顺序为反应温度、反应时间、反应物配比。最佳实验参数：反应温度为10℃，反应时间为4 h，反应物配比为1∶1。对于反应温度而言，反应温度越低反应速率越慢，反应越不充分，从而导致LiODFB纯度较低；而当反应温度升高至15℃时，由于该反应使用的催化剂为无水氯化铝，反应过于剧烈，可能导致反应溶液中局部温度过高使得草酸挥发，反应比例失调，从而也会引起LiODFB纯度较低。对于反应时间而言，反应时间越短反应越不充分，从而降低LiODFB的纯度；同时，当反应时间由4 h延长至5 h时，产品纯度并没有显著提升，所以将反应时间设定为4 h。对于反应物配比而言，该反应中使用了催化剂无水氯化铝，该催化剂催化效率较高、性能较好，可以很好地促进原料充分地参与反应。因此，无论哪种原料过量，过量的原料都会被引入到LiODFB中，从而降低产品纯度。

2.1.2 结晶工艺参数对产品收率的影响

为探索结晶工艺参数对产品收率的影响，实验探索了结晶温度和时间对产品收率的影响，结果见图2和图3。合成过程按2.1.1节最佳工艺参数进行实验。

图 2 结晶温度对产品收率的影响

由图2可知，随着结晶温度降低产品收率增加。这是因为，结晶温度越低LiODFB在溶剂中溶解度越小、析出量越大，因此收率越高。当结晶温度降至-20℃时产品收率达到95.8%，进一步降低结晶温度产品收率没有明显增加。因此，将结晶温度设定为-20℃。

图3 结晶时间对产品收率的影响

由图3可知，随着结晶时间延长产品收率增加。这是因为，结晶时间越长LiODFB析出量越大，因此收率越大。当结晶时间延长至4 h时产品收率达到96.0%，进一步延长结晶时间至10 h产品收率并没有明显增加。因此，将结晶时间设定为4 h。

2.1.3 验证性实验

按照2.1.1节和2.1.2节最佳实验参数进行验证性实验。称量等物质的量的四氟硼酸锂和草酸溶解在精制后的乙酸乙酯溶剂中，搅拌直至溶解完全；在室温下将无水氯化铝缓慢滴加至反应体系中，加入完毕后继续反应8 h，然后停止反应。过滤，将滤液转移至Schlenk瓶中，并置于-20℃低温冷冻浴中冷却结晶4 h，过滤。将过滤后的晶体置于60℃、-0.095 MPa的真空烘箱中干燥24 h，得到高纯LiODFB。产品纯度为99.97%、收率为95.9%。

2.2 核磁表征

核磁共振波谱是指用一定的电磁波对被检测样品进行照射，使固定化学结构中的原子核实现共振跃迁，并在照射扫描中记录发生共振时信号的位置和强度所得到的谱图。核磁共振谱是一种有效地表征材料结构和纯度的测试方法。分别对LiODFB进行19FNMR和11BNMR谱图分析，结果见图4和图5。

由图4可知，LiODFB的19F NMR谱图中仅有一个吸收峰，说明在LiODFB结构中F元素只有一种化学环境，不含有其他杂质。而且，其所对应的化学位移为-148.4×10-6，和文献检测结果相吻合［9］。

由图5可知，LiODFB的11B NMR谱图中仅有一个吸收峰，说明在LiODFB结构中B元素只有一种化学环境，不含有其他杂质。而且，其对应的化学位移为7.3×10-6，和文献检测结果相吻合［10］。综上所述，制备的LiODFB结构单一，纯度大于99.9%。

图5 LiODFB的11B NMR谱图

2.3 LiODFB对电池性能的影响

为探索LiODFB对电池性能的影响，配制了两种具有对比性的电解液：1.2 mol/L LiPF6+［碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC），质量比为 3∶7］溶液和1.2 mol/L LiPF6+2%（质量分数）LiODFB+（EC+EMC，质量比为3∶7）溶液。在手套箱中，分别将两种电解液注入LiFePO4/C 18650全电池中，并在室温（20℃）和高温（60℃）进行充放电循环性能测试，并在低温（-20℃）进行低温放电能力测试，结果见表3和表4。

表3 电池循环性能测试结果

由表3可知，室温下添加2%LiODFB电池体系循环200周，容量仅衰减9.43%，远远小于未添加LiODFB电池体系（48.76%）。说明将LiODFB添加在锂电池电解液中，可以有效提高锂电池室温循环性能。其原因为，LiODFB具有良好稳定性，且能够在负极表面形成良好SEI膜，从而可以有效提高锂电池容量保持率。在高温下添加2%LiODFB电池体系循环100周，容量仅衰减19.64%，远远小于未添加LiODFB电池体系（64.84%）。说明将LiODFB添加在锂电池电解液中，也可以有效提高锂电池高温循环性能。其原因有两个：1）LiODFB在负极表面形成的SEI膜能够随着温度的升高进一步降低电池的界面阻抗；2）在高温下，LiPF6易于发生分解反应生成HF和LiF，而LiF呈现固体颗粒状，在电解液中移动时容易堵塞隔膜上的微孔，从而降低Li+的有效迁移率，而且HF是一种强酸性物质，会与电极发生反应，最终降低锂电池的容量保持率。

表4 电池低温放电能力测试结果

由表4可知，添加2%LiODFB电池体系可以有效提高锂电池在低温下的放电能力。这是因为LiODFB半径较小，使得电解液中电荷转移电阻（Rct）较小，从而使得电池在低温时具有较高的离子电导率和放电能力。

3 结论

以四氟硼酸锂和无水草酸为原料，以无水氯化铝为催化剂，制备高纯LiODFB。最佳工艺参数：反应温度为10℃，反应时间为4 h，反应物配比为1∶1，结晶温度为-20℃，结晶时间为4 h。在最佳条件下制备的LiODFB纯度可达99.97%、收率可达95.9%；将LiODFB作为添加剂引入电解液体系中，可以有效提升锂电池的高温、常温和低温性能。