硼酸钙合成工艺探究

贾晓华,李春林,张永松,陈朝佳,黄 伟,贾松坡,刘长岩

(1.达州恒成钾盐化工公司，四川达州 635000；2.中盐工程技术研究院有限公司，天津 300450)

1 概述

硼酸钙是一种重要的化工产品，广泛应用于玻璃、油漆、阻燃剂、钢铁、陶瓷等行业。在陶瓷、无碱玻璃纤维等行业，代替原来的硼酸、硼砂和天然硼镁石，优势明显。我国硼资源储量丰富，总体位居世界第五位，东北地区硼资源储量巨大，西藏地区也拥有大量的天然硼砂及硼矿资源，新疆、四川、青海等地则存在丰富的富硼盐湖卤水和地下卤水。目前，中国的硼酸钙合成工业尚处于发展阶段，具有很大的发展空间。

2 硼酸钙的基本性质

硼酸钙，分子式：xCaO·yB2O3·nH2O，分子量：56x+69.6y+18n，无毒、阻燃性能好，一般为白色晶体状或无定型状粉末。加热容易熔融形成透明的玻璃状物。硼酸钙的化学结构有二元二硼酸盐(CaO·B2O3·nH2O)、二元六硼酸盐(CaO·3B2O3·nH2O)、四元六硼酸盐(2CaO·3B2O3·nH2O)等，它们通常都以含结晶水的形式存在。

各种硼酸钙都能被强酸分解，游离出硼酸；大多数弱酸(如：碳酸)也能在水溶液中分解二硼酸钙，生成硼酸。

3 硼酸钙的存在形式

硼酸钙的存在形式可分为天然和合成两类。

天然硼酸钙主要包括硬硼钙石(2CaO·3B2O3·5H2O)和钠硼解石(NaCaB3B2O7(OH)4·6H2O)，其硼含量(文章所述硼含量除特殊说明外，均以B2O3计)分别约为51%和43%。硬硼钙石含少量MgO，约占1.71%。这些天然硼酸钙矿物的缺点就是含有大量的杂质，需要进行深度加工处理后，才能应用到实际工业中。比较常见的硼酸钙矿物还有三斜硼钙石(2CaO·3B2O3·7H2O)和单斜硼钙石(2CaO·3B2O3·13H2O)等，其硼含量分别约为47%和38%。

合成硼酸钙主要有二元二硼酸盐(CaO·B2O3·nH2O)和二元六硼酸盐(CaO·3B2O3·nH2O)，其中二元二硼酸盐主要是四水合物(CaO·B2O3·4H2O)和六水合物(CaO·B2O3·6H2O)，其硼含量分别约为35%和30%；二元六硼酸盐主要有四水化合物(CaO·3B2O3·4H2O)和五水化合物(CaO·3B2O3·5H2O)，其硼含量分别约为62%和59%。

4 硼酸钙的用途

硼酸钙主要应用在无碱玻璃纤维行业，是目前进口玻璃熔窑直接抽丝较理想的原料，加入硼酸钙的玻纤丝，其强度大大提高。以前，硼酸是连续玻璃纤维中氧化硼的主要来源，但在玻璃熔制过程中，硼酸挥发较多，损耗大，且污染环境。使用硼酸钙代替硼酸后，损失下降10%～15%，熔融温度降低13 ℃～50 ℃，节省燃料16%～38%，增加产量约9.2%，降低成本约11%，并且延长窑炉寿命。

除无碱玻璃纤维行业外，硼酸钙在防锈涂料、陶瓷、阻燃剂、非线性光学材料、农业和医学等行业中也有广泛的应用。

5 硼酸钙的合成方法

硼酸钙的合成取决于许多条件，如原料、工艺路线、体系pH值等。一般认为，反应体系pH值大于11时，基本形成偏硼酸盐；pH值在7～11时，则形成多硼酸盐。

5.1 硼酸石灰乳法

硼酸石灰乳法是让硼酸和石灰乳中和反应合成硼酸钙，通过在硼酸溶液中加入石灰乳，调节体系pH值来实现。其化学反应式如下：

CaO+H3BO3+H2O→xCaO·yB2O3·nH2O

当pH值>11、T<40 ℃时，主要生成六水合二硼酸钙(CaO·B2O3·6H2O)；当pH值>11、45 ℃

当硼酸与水的物质的量比控制在大于0.25 ∶1，石灰与硼酸的物质的量比控制在0.05 ∶1～0.15 ∶1，温度在85 ℃～105 ℃之间，则生成产物主要为六硼酸钙(CaO·3B2O3·nH2O；n=4，5)，此法得到的六硼酸钙产品纯度很高。

此法合成二硼酸钙具有工艺简单、条件便于控制等优点，但存在产品纯度低的缺点，产品含大量杂质；合成六硼酸钙产品纯度高，但反应条件不便于控制。

5.2 多硼酸钠石灰法

在一定的碳酸钠下，用二氧化碳加压分解硼酸镁，分离出硼渣的碳解液主要以多硼酸钠形式存在，用此滤液与石灰乳反应生成硼酸钙，控制物料硼、钙比(B2O3/Ca)在0.9～1.1，于40 ℃～65 ℃下进行反应，生成偏硼酸钙产品。其化学反应式如下：

MgO·B2O3·H2O+Na2CO3+CO2→Na2O·xB2O3+MgCO3+H2O

Na2O·xB2O3+Ca(OH)2+H2O→CaO·B2O3·nH2O+NaOH

5.3 一步法硼酸钙

在催化剂作用下，由CO2碳解硼矿粉，生成硼、钠比(B2O3/Na2O)大于2的多硼酸钠盐，通过调节投料的硼、钠比控制硼酸盐中的硼、钠比。碳解完成后，用碳解液去消化生石灰，即得到硼酸钙产品。碳解过程化学反应式如下：

MgO·B2O3+Na2CO3+CO2→Na2O·xB2O3+MgCO3

NaBO2+CO2→NaB4O7+Na2CO3

CaO·B2O3+CO2+Na2CO3→CaCO3+NaB4O7

碳解液与生石灰化学反应式如下：

NaB4O7+CaO+H2O→CaO·2B2O3·nH2O+NaOH

此法制备出的硼酸钙产品属于多硼酸盐，B2O3含量在40%以上，硼、钙比大于1.5，产品质量较好。

5.4 硼砂氢氧化钠硫酸钙法

将氢氧化钠溶液与硼砂溶液混合均匀，再加入一定量的硫酸钙，充分反应后得到偏硼酸钙。其化学反应式如下：

Na2B4O7·10H2O+2NaOH+2CaSO4→

2CaO·2B2O3·nH2O+2Na2SO4+(11-n)H2O (n=2，4，6)

该法钙化速率慢，并且以成品硼砂来合成硼酸钙并不经济。

5.5 复分解反应法

硼砂与可溶性钙盐(如：CaCl2、Ca(NO3)2)发生复分解反应，体系控制在中性范围，所得硼酸钙属于多硼酸盐，主要是以六硼酸钙形式存在。反应温度为60 ℃～80 ℃，常压。其化学反应式如下：

Na2B4O7·10H2O+CaCl2+H2O→CaO·3B2O3·nH2O+NaCl

此法制备的产品硼含量达50%，但是复分解反应的合成率不高，以硼砂为原料生产成本偏高。

5.6 硼酸铵石灰乳法

碳氨法加工硼矿制取硼酸工艺中，氨解液主要组成是硼酸铵，还有剩余少量碳酸氢铵，将氨解液在加热下用压缩空气脱除碳酸氢铵，溶液中剩下的主要是硼酸氢铵，用石灰乳直接同溶液反应，在pH值达12以上时，将氨赶出。其化学反应式如下：

2MgO·B2O3+2NH4HCO3+H2O→

2NH4HBO3+2MgCO3

2NH4HBO3+Ca(OH)2→CaO·B2O3·4H2O+2NH3

该法合成硼酸钙直接用碳氨法加工硼矿的氨解液，简化了工艺流程，容易在碳氨法加工硼矿的工厂实现，所得产品的组成和硼酸石灰乳中和相似，硼、钙比比较低。

5.7 解聚钠硼钙石法

将钠硼钙石置于碱性环境，在120 ℃～200 ℃条件下，剧烈搅拌一定时间，然后回收沉淀中的硼酸钙。其化学反应式如下：

Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O→

Na2O·2B2O3·10H2O+CaO·5B2O3·7H2O

5.8 水热法

水热法是指在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。目前，采用水热法合成产品，在无机非金属材料制备中，得到了广泛的应用。左传凤等使用水热法，以硼酸和氧化钙为起始原料，合成得到Ca2B2O5·H2O和Ca2B2O5·3/2H2O等硼钙化合物。郭范等采用水热法在高温条件下合成了一水六硼酸二钙等硼钙化合物。

5.9 微乳液法

将一定配比的曲拉通、正己醇、环己烷混合均匀。在一定温度条件下，将含钙溶液加入到有机相中，混合均匀即可得到透明的微乳体系Ⅰ；同样的方法得到含硼微乳体系Ⅱ。两体系充分稳定后，迅速的混合在一起，保持恒温，陈化一定时间后取下层浑浊液，将取得的液体高速离心，再向沉淀物中加入乙醇超声分散，洗涤除去有机物，便得到硼酸钙产品，此法制得的硼酸钙多为纳米级产品。

6 结论

目前国内硼酸钙主要生产技术有两种：一种是采用复分解法生产硼酸钙，用硼砂或其它硼酸盐与可溶性钙盐反应生成硼酸钙产品；另一种是采用一步法生产硼酸钙，采用的是将硼矿粉直接经碳化、分离、活化合成制得硼酸钙产品。复分解法获得产品品质好，但存在成本相对较高，母液回收副产品难度大等问题；一步法生产成本低，产品质量稳定，工艺流程相对简单，与硼砂生产线套产，方能发挥巨大的优势。

作为一种重要的新兴化工产品，硼酸钙在我国尚处于研究开发阶段，还未形成大规模的工业化生产，目前主要依赖进口。随着航空及宇宙空间技术的进一步发展，各种新型纤维复合材料得到了广泛应用，给玻璃纤维市场带来了巨大的发展机遇，也大大拓展了硼酸钙的应用市场。由于硼及硼化物的复杂性，在合成硼酸钙过程中，各影响因素相互作用，相互掣肘，难以在低成本条件下，合成高品质的产品，并且其影响机理至今尚不完全清楚。因此，探索一条经济可行、产品质量优良的工艺是急需解决的问题。