炭纤维毛丝评价表征研究

李 龙， 潘月秀， 朱世鹏， 冯志海， 杨云华， 宋轶军， 宋欢语

(航天材料及工艺研究所, 先进功能复合材料技术重点实验室， 北京100076)

1 前言

炭纤维因其优异的力学和热物理性能，在航天、航空领域获得广泛关注与应用[1-4]。对于炭纤维增强树脂基复合材料，炭纤维的应用形式通常是与树脂复合制备为预浸料，或利用各种纺织技术将其制备为织物预制体等中间制品，再经不同成型工艺制备得到复合材料构件。炭纤维加工为中间制品时，面临的主要工艺问题之一就是毛丝的产生。毛丝主要来源于两方面，一是纤维制备过程中由于脱泡不彻底、凝固缺陷或机械损伤等形成的先天性毛丝[5,6]；二是丝束耐磨等性能较差，使用过程中丝束之间、丝束与其他介质之间由于相对运动受损形成的后天性毛丝[7,8]。

近年来，国产炭纤维研制取得了长足进步，其力学性能及稳定性已达到国外同级别产品水平，但国产炭纤维长期存在“不好用”问题。国产炭纤维“不好用”突出体现在使用过程中毛丝量偏大[9]。毛丝量大不但影响炭纤维中间制品的成型和质量，使中间制品出现毛团、断丝、闪缝等质量问题，更为重要的是直接降低了复合材料性能[10,11]。以单向复合材料拉伸性能为例，复丝拉伸强度相当的国产与进口炭纤维加工成型为复合材料后，国产炭纤维拉伸强度发挥率通常在70%～85%，而进口炭纤维往往超过85%[12]。因此，开展国产炭纤维毛丝评价表征和毛丝产生机制研究，对指导改善国产炭纤维应用工艺性，使国产炭纤维“好用”，具有非常重要的理论和实践价值。

由于炭纤维毛丝评价表征及产生机制研究直接关系到炭纤维的工程应用，而且影响因素较多、定量表征手段不足，国内外相关文献报道很少。近年，随着国产炭纤维技术水平的提升，业界越来越认识到炭纤维应用工艺性的重要性[13-15]，提出了一些测试炭纤维毛丝量的方法或专利[16,17]，但尚未建立统一的试验标准。特别是针对国产炭纤维应用过程中毛丝产生机制、国内外炭纤维毛丝量差异及其内在原因的研究尚不足，影响了国产炭纤维工艺性能提升。

笔者采用常见的海绵摩擦测试方法，研究了不同海绵压力、纤维张力下东丽和国产T800级炭纤维的毛丝量变化规律。采用原子力显微镜及扫描电镜分别对炭纤维表面微摩擦特征、纤维断头率及典型毛丝断口形貌进行了系统表征分析，揭示了炭纤维断头率、上浆剂堆积和单丝绞络三者耦合是影响国产炭纤维毛丝生成的主要因素，可为国产炭纤维工艺性提升提供重要的理论指导。

2 实验部分

2.1 原材料

进口炭纤维为东丽12 K T800H-50B炭纤维，国产炭纤维为12 K T800级高强中模型炭纤维，文中编号为GCT800，相关参数如表1所示。对于毛丝量测试，每种纤维材料随机选取三轴，每轴至少进行3次有效测试。

表 1 两种T800级炭纤维技术参数

2.2 毛丝量测试方法

参照相关专利方法[16-18]，结合海绵法测试原理，设计毛丝量测试装置如图1所示。测试原理是将一定长度炭纤维束经过一组导向辊后，匀速穿过施加砝码的两块聚氨酯海绵，收集吸附于海绵的毛丝，称量其质量以表征炭纤维毛丝量。本装置中，砝码重量和施加于纤维上的张力可定量调控。纤维运行速度为15 m/min，测试长度为50 m。测试用聚氨酯海绵，密度为40 kg/m3，市购。称量所用天平为梅特勒公司生产的AL204型电子天平，天平实际分度值为0.1 mg。

图 1 炭纤维毛丝量测试装置示意图

配备张力控制系统，在装置1中设计了可调转动阻力的联轴器，通过改变纤维轴的退绕阻力，从而改变纤维运行时所受到的张力大小，张力测量装置5可获得此时纤维所受的实际张力大小。通过调节砝码6的重量，实现施压海绵压力的变化，从而改变施加于炭纤维的摩擦力。

炭纤维所受海绵摩擦力大小采用如下方法测定:首先不放置海绵，使炭纤维束处于匀速运行状态，通过张力测量装置可以测定此时炭纤维束所受张力为F0，匀速条件下整个系统对炭纤维的摩擦力也为F0；随后装载海绵及砝码，测得炭纤维束张力为Ft，因此，海绵对炭纤维束的摩擦力可以表示为Ff=Ft-F0。

2.3 原子力显微镜分析

在Bruker Dimensioin Icon原子力显微镜的接触模式下，使用SNL-10型探针沿纤维轴向对炭纤维表面进行微摩擦力扫描，扫描范围为20×10 μm2，施加在探针上的法向载荷电压值为8 V。

2.4 扫描电镜观察

2.4.1 标样断口制备

纤维断口形貌的标样由两种破坏形式获得:拉断、弯折断。拉断是通过拉伸试验机将纤维束拉断；弯折断是将单根纤维置于两块载玻片间，采用打圈环的方法，将纤维拉断。将所收集标样的断面置于扫描电子显微镜下观察，用作毛丝断口破坏模式分析的参照。

2.4.2 扫描电镜观察与分析

在10 m范围内每隔1 m从纤维纱筒上截取一段炭纤维试样，采用CamScan公司Apollo300型场发射扫描电子显微镜拍摄炭纤维表观照片，用于纤维断头数统计，同时，对拍摄的SEM照片，以丝束边缘为参照，采用数字图像处理技术测量纤维单丝的取向角度，统计单丝取向的偏离情况；此外，收集炭纤维毛丝，置于扫描电子显微镜下观察断口，分析其破坏模式。加速电压15 kV，工作距离约30 mm。

3 结果与讨论

3.1 炭纤维毛丝量测试结果

不同海绵压力下，炭纤维毛丝量测试结果如图2所示，此时纤维所受的初始张力(未施加海绵及重物时)为自然退绕下的张力F0，均值为2 N。可以看到，GCT800炭纤维毛丝量测试结果明显高于T800H炭纤维。随着海绵压力的增大，GCT800炭纤维毛丝量呈先减小后增大的趋势；而东丽T800H炭纤维毛丝量基本保持不变。海绵压力对毛丝量的影响包括两个方面:一是随海绵压力增大，纤维受到的摩擦力增大，会导致毛丝量增大；二是为了保持纤维恒定的匀速运行，摩擦力增大意味着纤维受到的张力也在增大，纤维幅宽会减小(图2b)，与海绵相互接触的面积在减小，从而减少毛丝的产生[19-20]。分析认为，对GCT800炭纤维，当海绵压力较低时，幅宽减小为主要机制，因此，毛丝量表现出降低的趋势；继续增大海绵压力，摩擦力增大导致的毛丝增多占主导，毛丝量呈现增加趋势。而T800H炭纤维毛丝量略微降低后，基本保持在接近0 mg水平，海绵压力变化未能对其毛丝量产生明显影响。

不同张力条件下，炭纤维毛丝量测试结果如图3所示，此时海绵压力为2.5 N。从图3所示测试结果可以看到，随纤维张力的增大，GCT800和T800H炭纤维毛丝量均呈增大的趋势，GCT800炭纤维毛丝增量明显高于东丽T800H炭纤维。当纤维张力从2 N增大至15 N时，GCT800炭纤维毛丝量增大了约4.4 mg，而T800H炭纤维毛丝量仅增大约0.67 mg。从图3海绵接触面照片可以看出，两者毛丝形貌及分布差异显著，GCT800毛丝呈短絮状附着于海绵上，T800H毛丝呈相对较长的丝束状；随张力变化，每种纤维毛丝在海绵上的形貌及分布状态并没有产生明显变化。

图 2 不同海绵压力下测试结果:(a)毛丝量；(b)幅宽

图 3 不同纤维张力下毛丝量测试结果和照片

两种炭纤维毛丝量变化规律的差异是炭纤维本征特性的直接反映，厘清毛丝产生机制才能理解引起规律差异的原因，也可有效指导国产炭纤维工艺性能提升。

3.2 炭纤维特征分析

3.2.1 断头率

统计分析所拍摄的SEM照片中纤维断头情况，结果如表2所示。可以看到，在相同的统计范围内，GCT800炭纤维的断头数明显多于T800H(图4)；在选取范围内，T800H炭纤维束中未观察到断头。断头是形成毛丝的主要来源之一，纤维通过海绵时，在摩擦作用下断头容易拔出，被海绵吸附，形成毛丝。因此，对于GCT800炭纤维，较高的断头率将增大测试过程中产生的毛丝量。

表 2 两种T800级炭纤维束中断丝根数统计结果

*: total number of the counted filaments is estimated by the equation, total number of the counted filaments = the number of the photographs × the wide of the photograph.

图 4 GCT800炭纤维束中的断头照片

3.2.2表面摩擦特性

采用原子力显微镜的接触模式测试两种纤维的表面微摩擦力，探针沿纤维方向扫描时受到的摩擦力大小与反馈的电压值正相关[21]。微摩擦力扫描结果如图5和图6所示，从摩擦力扫描图上截取3条沿纤维方向的直线(图5(a)和图6(a))，分析这3条直线上，摩擦力大小随扫描位置的变化，结果如图5(c)和图6(c)所示，可以看到，在表面相对平整的区域，两种纤维表面摩擦力对应的电压值均在约300～600 mV范围内，说明在这些区域，两种纤维上浆后的表面状态接近。然而，虽然两种炭纤维表面上浆剂含量接近，但T800H表面上浆更均匀，表面光洁，摩擦力始终保持在较低水平。而对于GCT800炭纤维，表面上浆均匀性较差，表面存在上浆剂堆积现象，当探针划过这些区域时，表面摩擦力波动明显，表面附着的上浆剂颗粒会使纤维摩擦力提高3～5倍。两种纤维的表面形貌如图5(b)和图6(b)所示，可以推断，当纤维与海绵收集器接触时，GCT800炭纤维受到的摩擦力更大。

图 5 T800H炭纤维表面形貌及微摩擦测试结果

图 6 GCT800炭纤维表面形貌及微摩擦测试结果

图 7 纤维受到的宏观摩擦力与海绵压力的关系

在毛丝量测试过程中，纤维束受到的宏观摩擦力随海绵压力的变化如图7所示。可以看到，GCT800炭纤维受到的摩擦力均高于T800H炭纤维，这与纤维表面微摩擦力测试结果一致。纤维通过海绵收集器时，受到的摩擦力越大，纤维被拔出吸附于海绵的可能性就越高；表面微摩擦作用越强，吸附于海绵上的纤维与纤维束中的纤维之间产生相互摩擦、弯折拉断等破坏的概率也越高。因此，表面上浆均匀性较差也会导致GCT800炭纤维毛丝量的增大。

3.3 毛丝断口分析

3.3.1 标样断口形貌

炭纤维在拉断和弯折断破坏形式下的断口标样SEM照片如图8所示。拉断断口主要特征为裂纹起源式的放射状，断面呈颗粒起伏形貌；弯折断断口根据内外侧受力形式不同，可分为受拉和受压两部分形貌，受拉部分呈颗粒状起伏，受压部分呈锯齿条带状高低起伏。

图 8 断口标样:(a)拉断断口；(b)弯折断断口Fig. 8 Fracture morphologies of the reference samples obtained under different failure modes: (a) tension and (b) bending.

3.3.2 毛丝断口形貌

低张力下，T800H和GCT800炭纤维毛丝断口主要呈相对平整形貌，表面略有颗粒起伏，伴随少许拉断形貌，如图9所示，这部分毛丝可能主要由断头产生。在测试条件范围内增大海绵压力时，纤维所受张力的变化范围较小，从～1 N增大至～3 N，毛丝断口形貌并未发生明显变化。而当纤维张力在较大范围内提高时，从～3 N提高至～15 N，从上述图3可以看到，毛丝量呈明显增大的趋势。观察较高张力水平下的毛丝断口，可以看到，T800H和GCT800炭纤维毛丝断口均以弯折断的特征为主，即断面同时呈现出颗粒起伏的拉断和锯齿条带状的压断形貌，如图10所示。这说明，纤维张力增大时，炭纤维主要受到弯折作用破坏而形成毛丝。

图 9 低纤维张力条件下炭纤维毛丝断口形貌:(a)T800H；(b)GCT800

图 10 高纤维张力条件下毛丝断口形貌:(a)T800H；(b)GCT800

3.4 单丝绞络

在炭纤维制备过程中，受转动精度的影响，丝束中单丝所受张力不均，导致牵伸率存在差异，即单丝长度不完全一致。纤维经多次收扩幅后，单丝之间必然存在不同程度的绞络(图11)。单丝之间的绞络排布，导致摩擦过程中，单丝将受到垂直于纤维轴向的径向载荷；且炭纤维的乱层石墨结构决定了其径向断裂载荷远低于轴向断裂载荷[22]，受垂直于纤维轴向作用力时单丝容易发生弯折断裂，形成毛丝。两种纤维单丝偏离角度统计结果如图12所示，可以看到，GCT800炭纤维单丝取向角的偏离程度明显高于T800H，GCT800单丝之间的绞络程度更高，单丝之间的径向作用力使纤维发生弯折断裂的概率更高，将导致较多的毛丝。也正是因为绞络程度较高，单丝间易相互作用折断，所以海绵接触面上GCT800炭纤维毛丝呈短絮状(图3)。

图 11 纤维之间绞络状态的SEM照片:(a)T800H；(b)GCT800

图 12 纤维单丝偏离角度分布统计结果

3.5 毛丝生成机制

综合上述结果，低张力时，炭纤维束经过海绵时，在摩擦力作用下，断头首先被拔出并吸附于海绵上，逐渐形成由取向不同的断丝组成的毛丝鞘，这时毛丝主要由纤维的断头率和摩擦接触面积决定。国产炭纤维由于断头率高、上浆剂堆积增加了纤维微摩擦力，其毛丝量明显高于东丽炭纤维。随着张力增加，单丝受到来源于毛丝鞘及海绵给予的垂直于纤维轴向分力逐渐增加，该分力达到一定水平后导致纤维弯折断裂，将产生新的毛丝，毛丝断口中弯折断形貌逐渐增多。此时，毛丝生成主要由单丝中径向分力主导。由于国产炭纤维丝束中单丝绞络程度高(图11b)，即单丝的平直度相对较低，与丝束运行方向夹角偏大，单丝受到的张力和摩擦力径向分量更大，断丝概率增加，所以将产生更多的毛丝。

4 结论

海绵摩擦方法测得的国产T800级炭纤维毛丝量明显高于东丽T800H炭纤维，且两种炭纤维毛丝量随测试条件的变化规律差异显著。在摩擦力和接触面积共同作用下，国产炭纤维毛丝量随海绵压力增加，呈现先减小再增大的趋势，而东丽T800H炭纤维毛丝量基本保持不变。

径向分力导致纤维弯折断是测试过程中毛丝的主要生成机制，断头率、上浆剂堆积和单丝绞络之间的耦合是影响炭纤维毛丝量的主要因素。国产炭纤维断头率高、表面上浆剂堆积引起摩擦力增大、单丝之间绞络程度高导致国产炭纤维在使用过程中毛丝量明显高于东丽炭纤维。因此，为了提高国产炭纤维的应用工艺性，减少毛丝量，需从制备源头减少断头率，改善上浆均匀性，减少与其它介质的摩擦力，同时提升丝束中单丝的平直度。