热处理对大直径PPS单丝力学性能的影响

徐 燕，马海燕，王 城，徐锦锦

(1.南通新帝克单丝科技股份有限公司，江苏 南通 226003；2.南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226003)

聚苯硫醚(PPS)是一种结晶性聚合物，在125 ℃时发生结晶放热，玻璃化转变温度为93 ℃，熔点为281 ℃[1]。由于特殊的分子结构，PPS单丝具有优良的耐化学性、热稳定性、耐高温性和阻燃性。大直径聚合物单丝是指直径大于0.08 mm的单根纤维，大直径PPS单丝的直径通常为0.15～1.20 mm，主要用途是用作工业上燃煤锅炉袋滤室的机织过滤织物，过滤效率较高，在湿态酸性环境中，在接触温度为232 ℃和温度190 ℃以下，其使用寿命可达3年左右[2-4]。

但是，PPS单丝耐高温性能有一定的局限性，需要在一定的温度和时间条件下使用。作者选择直径分别为0.2，0.4，0.6，0.8 mm的4种大直径PPS单丝进行热处理，研究PPS单丝的结构及其经不同热处理温度和时间后力学性能的变化，为PPS单丝进一步应用提供理论基础。

1 实验

1.1 主要原料与仪器

大直径PPS单丝：1#规格为400 dtex，直径为0.2 mm，断裂强度为3.6 cN/dtex；2#规格为1 700 dtex，直径为0.4 mm，断裂强度为3.5 cN/dtex；3#规格为3 800 dtex，直径为0.6 mm，断裂强度为3.2 cN/dtex；4#规格为6 800 dtex，直径为0.8 mm，断裂强度为2.7 cN/dtex。4种原料均为南通新帝克单丝科技股份有限公司生产。

Nicolet IS 50傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技有限公司制；STA 449 F差示扫描量热分析仪、STA449F5A-0398-M热失重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司制；TH-8203A电脑式桌上型拉力试验机：苏州拓博机械设备有限公司制；DZF-6020型真空烘箱：上海一恒仪器厂制。

1.2 大直径PPS单丝的热处理

(1)PPS单丝直径较小时(直径为0.2 mm)，对PPS单丝进行热处理。热处理温度分别设置为120，140，160，180，200，220，260 ℃，在上述不同温度条件下分别处理20，40，60 min，然后取样用于测试。

(2)PPS单丝直径较大时(直径分别为0.4，0.6，0.8 mm)，对PPS单丝进行热处理。在相同热处理温度下(设定温度为220 ℃)，对PPS单丝进行热处理一定时间，热处理时间分别为24，48，72，100，300 h，然后取样用于测试；在相同热处理时间下(设定时间为72 h)，对PPS单丝进行热处理，热处理温度分别为180，190，200，210，220 ℃，然后取样用于测试。

1.3 分析与测试

红外光谱(FTIR)：将PPS单丝制成透明薄膜，采用傅里叶红外光谱仪进行测定，波数为450～4 500 cm-1，分辨率为4.0 cm-1。

差示扫描量热(DSC)分析：将PPS单丝剪碎，取4.5 mg放入坩埚中，用坩埚盖压紧密封，放入仪器的坩埚座内进行分析测试，参比物为空坩埚。通氮气(N2)，流速为50 mL/min；以10 ℃/min升温速度从室温升温到350 ℃结束，恒温3 min，消除热历史，然后再以10 ℃/min降至室温，最后再从室温升温到350 ℃结束，记录数据。

热重(TG)分析：将PPS单丝剪碎，称取10 mg放入坩埚内，然后再放入测试仪器的坩埚座内进行测试。空气气氛下，升温速度为10 ℃/min，温度为30～800 ℃。

力学性能：采用TH-8203A电脑式桌上型拉力试验机测试PPS单丝的断裂强度，拉伸速度为200 mm/min，夹持长度为50 mm。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1中1#PPS单丝的FTIR可以看出，1 567，1 472 cm-1处是苯环骨架振动吸收峰，1 475 cm-1处是C—S键振动吸收峰，837 cm-1处是苯环对位取代特征峰，是面外弯曲振动吸收峰。通过这些基团峰可以分析出PPS的分子结构中含有柔性的C—S键和刚性的苯环结构，这些结构赋予PPS单丝较好的耐热性[5]。

图1 1# PPS单丝的FTIR

2.2 热性能分析

2.2.1 DSC分析

高聚物在升温过程中首先发生软化或熔融，可以此来衡量高聚物的耐热性。由图2和表1可以看出，PPS单丝的熔融温度为282.4 ℃。因为PPS单丝的分子中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的硫醚键，且苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来，因而使其自身具有优良的耐热性。凡是聚合物分子结构有利于增加分子间或链段间相互作用力的，则在熔融过程中热焓值会增加，而使熔点升高，一般在主链上引入环状结构、共轭双键或者在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的[6-7]。

图2 1# PPS单丝的DSC升温曲线

表1 1# PPS单丝的DSC数据

2.2.2 TG分析

高分子发生热分解时，由于分解产生的小分子片段逸出体系而产生质量损失，可由此来评价高聚物的热稳定性。从图3 PPS单丝的TG曲线可以看出， PPS单丝在温度达到500 ℃才有质量损失，温度达585 ℃时才完成分解并趋于稳定，说明PPS单丝的耐高温性能较好。

图3 1# PPS单丝的TG曲线

由图4可以看出，当温度低于500 ℃时，PPS单丝几乎无质量损失，超过500 ℃后才开始有质量损失，在550 ℃左右失重速率最大，从而进一步说明PPS单丝具有较好的耐高温性能。

图4 1# PPS单丝的DTG曲线

2.3 热处理条件对不同直径PPS单丝力学性能的影响

2.3.1 热处理温度对直径0.2 mm PPS单丝力学性能的影响

在不同热处理时间条件下，1#PPS单丝的断裂强度与热处理温度的关系见图5。

图5 不同热处理时间下1# PPS单丝断裂强度随热处理温度的变化

从图5可以看出：在热处理时间分别为20，40，60 min的条件下，热处理温度低于200 ℃时，较小直径(0.2 mm)的1#PPS单丝断裂强度总体变化不大，这是因为热处理时PPS单丝大分子链中存在着两种活动，为结晶取向和解取向共存，当温度较低时结晶取向速度大于解取向速度，单丝强度上升，而当温度较高时，解取向速度超过结晶取向速度，单丝强度下降；当温度为220 ℃时，PPS单丝的断裂强度下降1.4%，而当温度进一步上升至260 ℃时，PPS单丝的断裂强度下降16.1%，这是因为随着热处理温度的升高，分子间的键过分削弱，解取向越严重，破坏了高结晶区对无定形区的束缚，使无定形区呈无规状态，力学性能也大大降低[8]。因此，在PPS单丝直径较小时，为保持PPS单丝力学性能，热处理温度应低于220 ℃。

2.3.2 热处理时间对直径0.2 mm PPS单丝力学性能的影响

在不同热处理温度下，1#PPS单丝的断裂强度与热处理时间的关系见图6。

图6 不同热处理温度下1# PPS单丝断裂强度随热处理时间的变化

从图6可以看出：当热处理温度低于220 ℃时，直径0.2 mm的PPS单丝断裂强度随着热处理时间的延长呈上升趋势；当热处理温度为220 ℃时，热处理时间超过20 min，PPS单丝断裂强度下降，热处理时间达60 min时，PPS单丝的断裂强度由原来的3.60 cN/dtex下降至3.55 cN/dtex，下降了1.4%，断裂强度保持率为99%，几乎不影响使用性能；当热处理温度为260 ℃时，随着热处理时间的延长，PPS单丝的断裂强度呈单边下降趋势，而热处理时间达60 min时，断裂强度下降了16.1%，下降幅度大。这是因为在远远低于熔点的温度范围内，PPS单丝热处理时，PPS单丝分子结构中原先存在的晶格缺陷得到一定程度的完善；而随着热处理温度的提高或热处理时间的延长，当热处理温度越接近PPS的熔化区域时，PPS单丝的大分子链段运动越来越激烈，导致晶区被破坏，从而使PPS单丝的断裂强度明显下降[9]。因此，在保证PPS单丝的力学性能不损失的情况下，当热处理温度为220 ℃时，较小直径的PPS单丝可连续使用60 min。

2.3.3 热处理温度对较大直径PPS单丝力学性能的影响

较大直径(直径分别为0.4，0.6，0.8 mm)的PPS单丝的断裂强度受热处理温度的影响见图7。从图7可知：当固定热处理时间为72 h，热处理温度较低(小于200 ℃)时，3种较大直径PPS单丝的断裂强度均有略微上升；而当温度上升至220 ℃时，直径0.4，0.6，0.8 mm 的PPS单丝的断裂强度分别下降了6%，6%，8%，但其断裂强度保持率均在90%以上，不影响其使用性能。这是因为PPS单丝内部结晶缺陷的部分随着所处环境温度的升高进一步结晶取向完善，而当温度进一步升高时，分子链解取向程度高于结晶取向程度，所以呈现出先提高再下降的趋势。因此，在使用时间72 h条件下，3种较大直径PPS单丝连续使用环境温度应不超过220 ℃。

图7 较大直径PPS单丝断裂强度随热处理温度的变化

2.3.4 热处理时间对较大直径PPS单丝力学性能的影响

较大直径(直径分别为0.4，0.6，0.8 mm)的PPS单丝的断裂强度在一定热处理条件下受热处理时间的影响见图8。从图8可以看出：固定热处理温度为220 ℃，当热处理时间小于100 h时，3种较大直径的PPS单丝的断裂强度几乎无变化，且当热处理时间为100 h时，直径为0.4，0.6，0.8 mm的PPS单丝的断裂强度分别下降了3%，7%，5%，对应的断裂强度保持率分别为97%，93%，95%；同样的热处理温度下，当热处理时间超过150 h时，3种PPS单丝的断裂强度下降明显，当热处理时间为300 h时，直径为0.6 mm和0.8 mm的PPS单丝的力学性能完全丧失，直径为0.4 mm的PPS单丝的断裂强度也有一定程度的下降。因此，在保证断裂强度不损失的情况下，3种较大直径PPS单丝在220 ℃条件下连续使用时间应尽量低于100 h。

图8 较大直径PPS单丝断裂强度随热处理时间的变化

3 结论

a. 因PPS分子结构中含有耐高温性能好的苯环结构，PPS单丝具有较好的耐热性；PPS单丝的熔点为282.4 ℃，PPS单丝在温度达到500 ℃才有质量损失，PPS单丝具有良好的耐高温性能。

b. 在不同的热处理温度和热处理时间下，对直径分别为0.2，0.4，0.6，0.8 mm的4种大直径PPS单丝进行热处理。在一定的热处理温度和热处理时间下，不影响PPS单丝的使用性能。

c. 对于较小直径(0.2 mm)的PPS单丝，当热处理温度低于200 ℃时，PPS单丝的断裂强度几乎没有变化，而当热处理温度超过220 ℃时，PPS单丝的断裂强度下降1.4%，当温度进一步上升至260 ℃时，PPS单丝的断裂强度下降16.1%。直径0.2 mm的PPS单丝能够在220 ℃条件下连续使用60 min。

d. 对于较大直径(0.4，0.6，0.8 mm)的PPS单丝，在热处理72 h后，不同热处理温度下PPS单丝断裂强度呈现先小幅度提高再下降的趋势，当温度小于220 ℃时，PPS单丝断裂强度几乎无损失；当热处理温度为220 ℃时，随着热处理时间的延长，PPS单丝断裂强度呈现下降趋势，当热处理时间小于100 h时，PPS单丝断裂强度无损失，而热处理时间超过100 h后，PPS单丝断裂强度下降明显。较大直径PPS单丝连续使用环境温度应不超过220 ℃，在220 ℃条件下连续使用时间应尽量低于100 h。