锂氟电池用高倍率氟化多壁碳纳米管正极材料

陈 珑， 孙晓刚， 邱治文， 蔡满园

( 南昌大学 机电工程学院， 江西 南昌330031)

1 前言

目前开发新型的清洁能源的主要为锂离子二次电池的研究，但高能量密度的一次电池在各种电子设备中不可缺少，依然值得研究[1]。已商业化的一次电池中以氟化石墨(Fluorinated graphite，F-graphite，分子式为CFx，x=1)为正极活性材料的锂氟(Li/CFx)一次电池的理论比容量达865 mAh/g，高于任何传统的Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2等锂一次电池的理论比容量[2,3]。Li/CFx一次电池具有电池储存时间长、自放电率低、安全系数高等优势，使得其在便携式电源，心脏起搏器等应用具有独特的优势，同时能够应用于电子计算机、钟表、照相机及集成电炉存储器等领域[4-7]。但由于氟化石墨的导电性差、反应产物LiF的电子绝缘性和较强的Li-F键能等原因使得Li/CFx一次电池呈现出活性物质利用率低、高倍率放电容量衰减较大，约为理论容量的30%,在放电开始时出现电压滞后现象，表现出较大的极化等缺陷而限制了Li/CFx一次电池更深入的开发利用[8-12]。为了降低或者消除这些缺陷，研究者们积极开发尝试各种方法，如Yazami等[13]制备出一些低氟化石墨材料(CFx，x<1)作为活性物质组成的Li/CFx一次电池的功率容量得到提高，但比容量却大幅度降低了。Li等[14]在氟化石墨电极中将多壁碳纳米管代替超级炭黑(SP)作导电添加剂，提高了Li/CFx一次电池的电化学性能，但该方法可以进一步改进。

氟气具有极强的氧化性，将氟气和碳质材料进行反应能够显著改善材料的表面极性、电导率、吸附能力等性能[15,16]。在众多氟化碳质材料内，氟化多壁碳纳米管(F-MWCNTs)具有许多独特的性能，比如能够在不破坏MWCNTs管状结构的前提下，在MWCNTs管表面结合一定量的氟原子[17]，这种对MWCNTs的改性不仅能提高MWCNTs的容量而且能够保持MWCNTs内部良好的导电性能[18]，将这种材料运用到锂氟一次电池有望拓展锂氟一次电池的运用领域[19]。目前虽有文献介绍了氟化碳纳米管在锂氟一次电池的运用，如Tian[20]等将氟碳原子比为0.31(CF0.31)的氟化碳纳米管作正极锂氟电池的倍率性能，杨[21]等研究了含量氟不同锂/氟化多壁碳纳米管一次电池仅在一个放电电流下的放电比容量。但都未明确说明相对于氟化石墨，氟化多壁碳纳米管对Li/CFx一次电池的倍率性放电性能比容量、平台电压、平台稳定性等具体改善情况。笔者将氟碳原子比(C/F)为1∶1的氟化多壁碳纳米管代替氟化石墨作正极应用于Li/CFx一次电池，探讨研究相对于氟化石墨电极，氟化多壁碳纳米管电极对Li/CFx一次电池的倍率性放电性能，能量密度、功率密度改善情况。

2 实验

2.1 材料与仪器

多壁碳纳米管(MWCNTs,，CVD法制备并经石墨化处理)；氟化石墨(CFx其中x=1，上海福邦化工有限公司)；氟化碳纳米管(CF1，相对研究者对多壁碳纳米管进行氟化)；超级炭黑(SP，深圳市科晶智达科技有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，东莞市广谦氟材料有限公司)；碳纳米管油性分散剂(TNNDIS，成都有机所)；金属锂片(北京有色金属研究院)；电解液(1 mol/L LiPF6，PC∶DMC=1∶2，深圳新宙邦科技有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，国药集团化学试剂有限公司)。

FM300高速剪切机(德国Fluo公司)；行星球磨机(合肥科晶材料技术有限公司)；CT-3008 W-5V5 mA-S4 高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)；JMS-1真空手套箱(南京九门自控技术有限公司)；DZF-6020真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；KQ-2200超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；JA1003精密电子称(天津市天马仪器厂)。

2.2 多壁碳纳米管石墨化处理

将经化学气相沉积(CVD)法制备的初始MWCNTs置于石墨坩埚中，压实，将坩埚放入石墨化炉内，抽真空后，以5 ℃/min的速率升温至2 800 ℃，恒温一段时间后随炉冷却至室温，取出石墨化MWCNTs。将石墨化后的MWCNTs以200 r/min的速率球磨3 h，获得细小密实的石墨化MWCNTs粉体。

2.3 锂氟一次电池的制作

2.3.1 导电剂为SP的氟化石墨电极和氟化多壁碳纳米管电极的电池制备

氟化多壁碳纳米管是采用如图1所示的氟化装置对多壁碳纳米管进行氟化反应，具体氟化过程为：将装有一定量的石墨化MWCNTs的石英舟放入氟化室内，并将MWCNTs加热到150 ℃，以10 sccm的气流速率通入四氟化碳(CF4)气体，通过调节压力阀控制氟化系统内的压力维持在666 Pa左右，通过射频高压电源(频率最高可达13.56 MHz，功率为600 W)将CF4转化成氟等离子气体，利用氟等离子气体和MWCNTs发生氟化反应，从而获得氟碳原子比(C/F)为1∶1的初始氟化多壁碳纳米管，提纯后，将氟化多壁碳纳米管和氟化石墨作活性物质，以活性物质∶SP∶PVDF=8∶1∶1的质量比分别称取2 g的混合粉末置于球磨罐中，添加适量的NMP溶剂后，以120 r/min的速率球磨3 h，获得细小的正极活性物质的悬浮液，将正极活性物质悬浮液置于密封试管中，在加入适当的NMP溶剂后，以2 000 r/min高速剪切0.5 h，获得均匀分散的正极活性物质浆料，分别以100 μm的涂覆厚度涂覆于铝箔集流体上，60 ℃真空干燥后，冲裁成φ14 mm的正极极片，在氩气保护的真空手套箱内，分别按正极电池壳、正极极片、隔膜、电解液、 锂片、泡沫镍、负极电池壳的次序，组装成扣式电池，最后分别测试电池的电化学性能。

图 1 氟化反应结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental set up for fluorination reaction.

2.3.2 导电剂为MWCNTs的氟化石墨电极的电池制备

将多壁碳纳米管代替导电炭黑作导电添加剂，取适量的石墨化多壁碳纳米管置于试管中，加入一定量碳纳米管分散剂TNNDIS(MWCNTs∶TNNDIS=10∶1)，超声后，以2 000 r/min高速剪切1 h，获得固含量为5 wt.%的多壁碳纳米管分散液，将碳纳米管分散液滴加到按氟化石墨∶WMCNTs∶PVDF=85∶5∶10的比例称取的混合粉末中，按上述正极电极制备方法和纽扣电池组装方法制成导电剂为多壁碳纳米管的锂/氟化石墨一次电池并测试电池的电化学性能。

3 结果与讨论

3.1 多壁碳纳米管石墨化前后表征分析

图2a为MWCNTs石墨化前后在空气环境条件下，以5 ℃/min的升温速率至1 000 ℃的热重分析(TGA)对比曲线。1曲线，2曲线分别为未石墨化和石墨化的TGA曲线，可以发现未石墨化的MWCNTs起始反应温度为365.6 ℃，而石墨化后的MWCNTs起始反应温度提升至572.2 ℃，表明相对于未石墨化的MWCNTs，经石墨化处理后，MWCNTs的抗氧化能力增强，结构稳定性越好。同时说明了石墨化后的MWCNTs缺陷减少，结构更加规整，结晶度提高[22,23]。MWCNTs石墨化前后的最终产物残余量由4.4%下降到0.2%，表明经石墨化处理后，MWCNTs的纯度由石墨化前的95.6%提升至99.8%，说明石墨化去除了MWCNTs的大部分杂质，提升了纯度。图2b为MWCNTs石墨化处理前后的拉曼分析(Raman)对比图谱，1曲线，2曲线分别为石墨化处理前和石墨化处理后MWCNTs的Raman测试曲线。对比分析两条曲线，可知石墨化处理后MWCNTs的G峰明显变得更加高耸尖锐，G峰和D峰强度比值(IG/ID)远高于未石墨化的IG/ID，证明了石墨化后MWCNTs结晶度、结构完整化程度和石墨化程度都得到明显的提高，且应证了对MWCNTs的TGA检测结果的分析。

图 2 多壁碳纳米管石墨化处理前后(a)TGA、(b)Raman测试对比谱图

3.2 多壁碳纳米管氟化前后表征分析

图3a为MWCNTs的扫描电镜(SEM)照片，可以发现，MWCNTs呈直线型细小管式结构，表面平整光滑，具有极高的长径比，赋予了MWCNTs良好的电解液吸附能力，从而加快了Li+的迁移速率。MWCNTs主要呈直线型分布，使得MWCNTs管与管之间互弯曲缠绕的几率小，易于分散， 同时MWCNTs兼有优良的导电性能，使得碳纳米管应用于提高锂离子电池的电化学性能具有较大的优势。图3b为氟化多壁碳纳米管的SEM照片，对比未氟化的MWCNTs可以发现，氟化后的MWCNTs表面明显变得粗糙,这是因表面形成氟化碳所致。

图 3 多壁碳纳米管氟化(a)前(b)后的SEM对比照片

图4为多壁碳纳米管氟化前后的透射电镜(TEM)照片，多壁碳纳米管为细小中空管状结构，管径为80 nm左右，长径比约为104.1。可以看到碳原子呈紧密层状结构排列，图4b为氟化多壁碳纳米管的TEM照片，氟化后的多壁碳纳米管表面形成了约10 nm厚的氟化碳层，碳纳米管内部依然保持原有的高度石墨化结构，具备典型的核壳结构。氟碳化合物本身是绝缘体，需要通过添加导电剂来改善导电性能。但对于氟化碳纳米管而言，氟化碳内侧和未氟化的碳纳米管紧密结合，内部依然保持良好的导电通道，而外面原位生成的氟化层则保持放电过程中的电活性，这非常有利于电子的迁移而提高锂氟一次电池的倍率性能、功率密度及能量密度。

图 4 多壁碳纳米管氟化前(a)后(b)的TEM对比照片

图5为多壁碳纳米管氟化前后的X射线衍射(XRD)对比谱图。多壁碳纳米管在26.5°和42.52°呈现分别对应(002)晶面和(100)晶面的特征衍射峰，这与文献[24,25]对多壁碳纳米管的XRD检测特征一致。对比氟化前后的多壁碳纳米管的XRD曲线可知，未氟化的MWCNTs在(002)晶面26.5°具有较高、尖锐的石墨峰，表明了多壁碳纳米管具有极高的结晶度，对比可知，氟化后的该石墨峰强度明显的降低，表明氟化反应较大的破坏了碳纳米管的碳原子有序排列结构。

为了研究氟化后多壁碳纳米管的表面化学性质和进一步确认氟化多壁碳纳米管的氟碳原比，对多壁碳纳米管、氟化多壁碳纳米管进行X光电子能谱仪(XPS)测试如图6所示。图6a为多壁碳纳米管和氟化多壁碳纳米管的XPS对比图，多壁碳纳米管、氟化多壁碳纳米管光谱曲线都显示出结合能约为285 eV的碳峰(C1s)，其中初始多壁碳纳米管的C1s展现出明显的高度优势，说明氟化后碳原子比下降了，在结合能687.7 eV左右，氟化多壁碳纳米管呈现较为强烈的氟峰(F1s)，而初始MWCNTs没有F1s，为进一步分析研究C1s的变化情况，对C1s进行局部放大如图6b所示，在结合能为285 eV仅展现初始MWCNTs的C1s，而氟化多壁碳纳米管的C1s在更高的结合能289.4 eV左右出现，但纯MWCNTs没有出现这个峰。根据文献[26]分析表明，285 eV结合能出现的C1s是MWCNTs的碳原子之间sp2杂化形成的晶态石墨峰，289.4 eV左右出现的C1s是因氟化作用过程中的C-F结合键的生成而导致碳原子之间sp3杂化形成的非晶态石墨峰，故氟化反应导致了初始MWCNTs晶态石墨峰强度下降，非晶态石墨峰强度增大，碳原子层状排列规整度降低，这与XRD结果相一致。根据此检测和能量弥散的X射线分析(EDAX)精确确定氟化碳纳米管的氟碳原子比为1∶1。

图 5 多壁碳纳米管氟化前后对比的XRD对比谱图

图 6 多壁碳纳米管、氟化多壁碳纳米管的XPS测试谱图

3.3 电化学性能对比分析

图7a，b图分别为氟化石墨和氟化多壁碳纳米管作正极活性物质的Li/CFx一次电池在0.05 C(电流密度为43.25 mA/g，按氟化石墨理论比容量计算1 C=865 mA/g),0.1 C(86.5 mA/g),0.5 C(432.5 mA/g),1 C(865 mA/g)，2 C(1730 mA/g)的放电倍率，截止电压为1.5 V的放电曲线。其中电极活性物质的面密度为1.63 mg/cm2。随着放电倍率增大，电池的比容量和放电电压平台都在降低，这符合一般电化学规律。对比两图相同放电倍率的曲线可以发现，图7b的比容量都高于图7a的比容量，表明相对氟化石墨，氟化多壁碳纳米管作正极材料能够提高锂/氟一次电池的比容量，对比两图的放电平台及其稳定性可知，各相同放电倍率时的放电平台电压和平台稳定性显示出不同程度差异，在0.05 C和0.1 C时，氟化多壁碳纳米管电极的放电平台和平台稳定性虽都要高于氟化石墨电极，却相差微小。0.05 C时的两电极的平台电压都约为2.5 V。然而在高倍率(≥1 C)时呈现明显的差别，氟化碳纳米管作正极电极的比容量、平台电压和平台平缓度比氟化石墨电极都有较大的提高。尤其在2 C时，氟化石墨几乎没有放电平台，电压下降的速率较快，放电比容量也较小，呈现出氟化石墨大倍率放电容量衰减大的缺点，而氟化碳纳米管电极的电压下降速率相对较慢，且具有较为较为平缓的电压平台，表现出较大的优势。分析表明，相对于氟化石墨，氟化碳纳米管作电极能够提高锂/氟一次电池的大倍率放电的容量和放电平台的稳定性。同时可以看到，图7a各放电曲线展示出来Li/CFx一次电池的电压“滞后现象”(电池开始放电初期电压不降反上升的现象，其原因为放电反应产物LiF是电子和离子绝缘体，放电过程中吸附于活性物质表明造成的)，且放电倍率越大，滞后越大，显示出较大的极化缺陷，而观察图7b可知，氟化多壁碳纳米管虽也表现出电压滞后现象，但得到较大的改善。

图 7 (a)氟化石墨和(b)氟化多壁碳纳米管作正极的锂氟电池不同倍率放电曲线

C rateSpecific capacity(mAh/g)F-graphiteF-MWCNTs0.05786.1822.00.1717.6750.30.5570.0662.21463.4601.02283.7375.4

图8为 F-MWCNTs和F-graphite作正极的锂氟一次电池在不同倍率时的放电比容量图，该图能够清晰的反映出倍率与放电比容量的差值大小的趋势。在各放电倍率时，两电极的放电比容量具体大小如表1所示。相对于氟化石墨电极，氟化多壁碳纳米管作电极对锂/氟一次电池的放电比容量具有提高作用。在低倍率时，氟化多壁碳纳米管电极对Li/CFx一次电池放电比容量的改善效果方面微弱，在0.05 C时氟化多壁碳纳米管的放电倍率为822 mAh/g，相对于氟化石墨电极的786.1 mAh/g，比容量提升率仅为4.5%。而在高倍率1 C和2 C时具有较大的提高，在1 C和2 C放电倍率时，氟化碳纳米管电极的放电比容量分别为601 mAh/g 和375.4 mAh/g，而氟化石墨电极的放电比容量分别为463.4 mAh/g和283.7 mAh/g。相对于后者，前者的放电比容量提升率分别为29.6%和32.3%，同时相对于0.05 C，在放电倍率2 C为时氟化石墨和氟化多壁碳纳米管的放电比容量衰减率为54.3%和63.9%。这表明氟化多壁碳纳米管代替氟化石墨作正极的能够较大程度的提高锂氟一次电池大倍率放电比容量和一定程度上减缓电池的倍率性放电比容量衰减速率。其原因可能为氟化多壁碳纳米管独特的管状结构和使得电活性物质CF1周围有更多的Li+离子和电子进入通道，增加了电化学反应效应和降低电池极化作用，从而提高了活性物质的利用率、电池容量和放电平台稳定性。

图 8 F-MWCNTs和F-graphite作正极的锂氟一次电池的倍率和放电比容量关系图Fig. 8 Specific capacities of Li/CFx batteries with different cathodes.

为了对比研究氟化多壁碳纳米管代替氟化石墨作正极对Li/CFx一次电池的能量密度和功率密度改善情况，绘制如图9所示，氟化石墨和氟化多壁碳纳米管电极的能量密度与平均功率密度的关系对比图(注：为更方便清晰绘制，横坐标采用的是功率密度的平分根)。图9反映出氟化多壁碳纳米管电极同样也能够提高锂/氟一次电池的能量密度和功率密度。虽在低倍率时提升较小，但在高倍率时具有较大的提高，表明氟化多壁碳纳米管同样能够提高Li/CFx一次电池的能量密度和功率密度。

图 9 氟化石墨和氟化多壁碳纳米管作电极的能量密度和功率密度关系Fig. 9 Ragone plots of F-graphite and F-MWCNTs electrodes.

为了证明氟化多碳纳米管代替氟化石墨作锂氟一次正极能够提高电池的能量密度和功率密度尤其是大倍率放电时，具有较大的提高，对氟化石墨电极和氟化多壁碳纳米管电极的正面进行SEM检测如图10 a，b图所示。由图10a可知体积较大的片层氟化石墨分布于整个图片中，活性物质氟化石墨之间容易堆叠紧凑在一起，造成活性物质界面之间的缝隙和孔洞较少，不利于电解液的润湿和储存，进而影响Li+的迁移。图10b中的细小的氟化多壁碳纳米管之间相互搭接在一起，易于形成细小孔洞，电解液容易对活性物质进行全面浸润和吸附较多的电解液。且多壁碳纳米管之间能够形成弹性网络，可以为锂离子扩散提供更广阔的表面积，同时氟化多壁碳纳米管可以与导电剂通过点接触模式接触，可以提供反应中间相的接触面积，改善溶化锂扩散到氟化层，综合氟化多壁碳纳米管独特核壳孔结构，虽外部氟化碳层和氟化石墨一样是绝缘体，但其内部碳原子层依然保持了MWCNTs良好的电导率，且MWCNTs的中央孔能够促进电解液的吸收和锂离子的扩散。因此相对于氟化石墨，氟化多壁碳纳米管结构和性能的优势能够有效的提高Li+的迁移速率，尤其是在大倍率放电时，能够较好的将Li+和中间产物输送到各活性物质表面。故氟化多壁碳纳米管能够显著提高Li/CFx一次电池的大倍率放电的电压和放电比容量，功率密度和能量密度也相应提高。

图 10 (a)氟化石墨电极和(b)氟化多壁碳纳米管电极正面的SEM照片

为了对比研究多壁碳纳米管代替导电炭黑作导电剂添加剂到氟化石墨电极和氟化后的多壁碳纳米管代替氟化石墨作正极对锂氟一次电池电化学性能的影响，对导电剂分别为SP和MWCNTs的氟化石墨和氟化多壁碳纳米管电极进行1 C倍率放电，得到的对比曲线如图11a所示。对比SP和MWCNTs作导电剂的氟化石墨电极的放电曲线，虽两条曲线的电压平台非常接近，但后者的比容量和平台稳定性都高于前者，表明MWCNTs代替传统导电添加剂能够提高Li/CFx一次电池大倍率性放电性能，这一结论与Li等[14]的研究结果一致。 对比三条曲线可知，氟化多壁碳纳米管的比容量、电压平台和平台稳定性最佳，表明将多壁碳纳米管进行氟化作锂/氟一次正极具有积极的意义。为证实上述分析，对3种放完电后的电池进行流交流阻抗(EIS)测试，测试频率从100 kHZ～0.01 HZ，正弦激发波振幅为5 mV，所得的阻抗对比曲线如图11b所示。根据交流阻抗测试原理分析[27,28]，高频区起点与实轴的截距为欧姆电阻Rs，大小主要受电池反应产物的电导率影响，中高频区对应图中的圆弧为电池反应过程中的电荷转移电阻Rct，低频部分阻抗为主要受扩散控制而出现的一段Warburg阻抗，而对应图中的直线部分。对比三元阻抗曲线可知，3条曲线的Rs都较小且几乎一样，这是由于放电反应完后电池内的主要导电物质为反应产物碳颗粒，故Rs不会很大，也不会有较大差异。但氟化多壁碳纳米管电极的Rct是最小的，远小于导电剂为SP的氟化石墨电极的Rct，表明氟化多壁碳纳米管代替氟化石墨作的电荷转移电阻是最小的，有文献[29-31]表明低频部分直线的斜率大小反应warburg阻抗的大小，而图11可以看出，氟化多壁碳纳米管的斜率最大，表明Li+在剩余的CFx和反应产物层间的迁移阻力最小，故而能够有效的提高LI+利用率从而提高电池的电化学性能。这些结果进一步证明了氟化碳纳米管代替氟化石墨作锂氟一次电池的正极活性物质能够提高电池的电化学性能。

图 11 在1 C放电倍率时，导电剂为SP和MWCNTs的氟化石墨电极和氟化多壁碳纳米管电极的(a)放电曲线及(b)三种电池放电后的EIS对比谱图Fig. 11 (a) The discharge curves of F-graphite electrode with SP and MWCNTs as conductive additive and F- MWCNTs electrode at the current rate of 1C，(b) the EIS of the three kinds of electrode after 1 C discharging test.

4 结论

石墨化后的多壁碳纳米管具有高纯度和高结晶度的优点，将其进行氟化处理后，获得氟碳原子比1∶1的氟化多壁碳纳米管。这种氟化多壁碳纳米管不仅保持了多壁碳纳米管内部原有的石墨结构和良好的电子传导通道，而且外部具有一层较好电活性的氟化碳结构。将此氟化多壁碳纳米管(F-MWCNTs)代替氟化石墨(F-graphite，C/F=1∶1)作锂氟一次电池的正极活性物质，锂氟一次电池的放电比容量、功率密度和能量密度都能够得到提高和改善。在相同的放电倍率下，对比F-graphite电极，F-WMCNTs电极能够有效提高Li/CFx一次电池的放电容量和电压平台，大倍率(≥1 C)放电时，尤其明显。在放电倍率为0.05 C时，F-WMCNTs极和F-graphite电极比容量分别为822 mAh/g和786.1 mAh/g。F-WMCNTs电极放电容量比F-graphite电极提高4.5%。当放电倍率为2 C时，F-WMCNTs电极和F-graphite电极分别达到375.4 mAh/g和283.7 mAh/g，F-WMCNTs电极的放电比容量比F-graphite电极提高32.2%。F-WMCNTs电极显示出优异的倍率性能。