熔纺大直径聚乳酸单丝的制备与性能研究

杨青山，毛雯雯，李大伟，邓炳耀，刘庆生

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

随着工业体系的发展，合成纤维种类越来越丰富，但其主要原料来源于日益枯竭的石油资源，而且其衍生物不可降解等环境问题日趋严重[1]。聚乳酸(PLA)作为一种可生物降解、可再生的高分子材料，其原料来源于自然可再生资源，废弃物可降解为水(H2O)和二氧化碳(CO2)[2]，有望成为传统合成纤维的绿色替代原料,因而受到众多研究者的关注。

大直径PLA单丝具有良好的生物相容性和吸收性，在医疗领域可作为纺织支架培养各种人体器官[3]；同时具有一定的强度及可降解性，在农林领域可作为植物生长藤架和动物圈养防护绳来使用[4]。大直径PLA单丝的直径为0.08～5.00 mm，其纺丝成形工艺与常规纤维成形工艺相比具有水冷却、聚合物熔体单孔挤出量大等特点。目前国内对熔纺大直径PLA单丝的工艺研究较少。张军[5]采用纤维级PLA为原料进行一级拉伸，研究了拉伸倍数(2～7)与PLA单丝拉伸强度的关系，发现随着拉伸倍数的增加，拉伸强度增大，断裂伸长率下降，并且在7倍拉伸时拉伸强度最大，达470.9 MPa；刘淑强[6]采用6202D型PLA切片为原料，探讨了纺丝工艺对PLA单丝性能的影响，在3倍拉伸条件下，PLA单丝拉伸强度达 202.7 MPa；李琪等[7]采用左旋结构和右旋结构络合的PLA为原料，通过中低速纺丝工艺，拉伸倍数分别为2.7，3.2，3.7，4.2，发现随着拉伸倍数的提高，PLA长丝拉伸强度增大，断裂伸长率下降，并在3.7倍拉伸时拉伸强度最大，达295.3 MPa，断裂伸长率为12.8%。

目前PLA的牌号众多，为了更好地了解PLA的结构与性能，加快大直径PLA单丝在国内的推广应用，作者采用牌号为LX175和2500HP的可生物降解的PLA为原料，通过熔融纺丝、2次拉伸和热定型制备直径为0.17～0.22 mm的大直径PLA单丝，并探究拉伸工艺对大直径PLA单丝的热学性能、结晶性能和力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

PLA：牌号LX175，右旋乳酸结构单元(D-LA)质量分数小于4.0 %，密度1.24 g/cm3，泰国道达尔科碧恩聚乳酸公司产；牌号2500HP，D-LA质量分数为0.25%[8]，密度1.24 g/cm3，美国Nature Works公司产。

1.2 主要设备及仪器

DZG-6050D型真空干燥箱：上海森信实验仪器有限公司制；单丝拉伸设备：南通新帝克单丝科技股份有限公司制；Q200型差示扫描量热仪：美国TA公司制；D2 PHASER型X射线衍射仪：德国布鲁克AXS有限公司制；XL-2型纱线强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制。

1.3 大直径PLA单丝的制备

采用真空干燥箱对LX175、2500HP PLA切片进行干燥，干燥条件为75 ℃、12 h；将干燥好的PLA切片经螺杆挤出机挤出成形，然后进入冷却水槽中冷却，最后收卷得到PLA初生丝；将PLA初生丝通过配套的拉伸设备，依次进行一级蒸汽拉伸、二级热风拉伸及热定型，得到直径为0.17～0.22 mm的大直径PLA单丝，工艺流程如图1所示。一级拉伸工艺参数：拉伸温度90 ℃，拉伸倍数分别为5.40，6.25，6.90；二级拉伸工艺参数：拉伸温度120 ℃，拉伸倍数均为1.2；总拉伸倍数分别为6.50，7.50，8.25；热定型温度为120 ℃。PLA初生丝分别标记为LX175-S和2500HP-S，经一级和二级拉伸的PLA单丝分别标记为LX175-a*b和2500HP-a*b(其中a和b分别表示一级和二级拉伸的拉伸倍数)，热定型后的PLA单丝分别标记为LX175-a*b-H和2500HP-a*b-H(a和b的含义同上)。

图1 熔纺大直径PLA单丝的制备工艺流程Fig.1 Process flow chart of melt-spun large-diameter PLA monofilament1—螺杆挤出机；2—冷却水槽；3，7—卷绕辊；4—一级蒸汽拉伸装置；5—二级热风拉伸装置；6—热定型装置

1.4 分析与测试

热性能：采用Q200型差示扫描量热仪测试PLA单丝的差示扫描量热(DSC)曲线。测试条件为氮气流量50 mL/min，试样量4～6 mg，试样以10 ℃/min的升温速率从0升温至200 ℃。PLA初生丝的结晶度(Xc)按式(1)计算，成品PLA单丝的Xc按式(2)计算。

(1)

(2)

式中：∆Hm为PLA单丝的熔融热；∆Hc为冷结晶热；∆H∞为完全结晶熔融热，取93.7 J/g。

结晶性能：采用D2 PHASER型X射线衍射仪测试各试样的X射线衍射(XRD)曲线。设定参数为电压30 kV、电流10 mA、扫描角(2θ)5°～60°、步宽0.01°逐步扫描。PLA单丝的晶粒尺寸(D)按Scherrer公式计算，见式(3)；PLA单丝的结晶度(Xc-XRD)按式(4)计算。

D=Kλ/Bcosθ

(3)

(4)

式中：K为Scherrer常数，取0.89；λ为X射线波长，为0.15 406 nm；B为半高宽；θ为入射X射线与相应晶面的夹角；ΣIc为结晶部分的总衍射积分强度；ΣIa为非晶部分的散射积分强度。

拉伸性能：采用XL-2型纱线强伸度仪在室温下测试不同拉伸倍数下PLA单丝的力学性能。设定参数为夹持隔距500 mm、拉伸速度500 mm/min，每个试样测试20次取平均值。

2 结果与分析

2.1 热性能和结晶性能

2.1.1 DSC分析

总拉伸倍数分别为6.50，7.50，8.25的PLA单丝的DSC曲线具有相似的变化趋势，因此选取拉伸倍数为6.50的LX175、2500HP PLA单丝的DSC曲线作为代表进行分析。从图2可以看出：LX175 PLA单丝的熔点(Tm)在150～160 ℃，2500HP PLA单丝的Tm在165～172 ℃，显然，2500HP PLA单丝的Tm高于LX175 PLA单丝，原因是2500HP PLA中D-LA的含量低于LX175 PLA；2种PLA初生丝在60 ℃附近有吸热峰，可能与PLA物理老化有关，在物理老化过程中聚合物链的缠结密度的变化会影响其力学性能[9]；PLA初生丝在100 ℃左右出现较大的冷结晶峰，说明PLA初生丝的Xc较低，初生丝中大分子主要以无定形的形式存在[10]；一级拉伸后，PLA单丝LX175-5.40在玻璃化转变附近仍存在吸热峰和冷结晶峰，这说明该单丝的Xc相对较低，无定形区发生了物理老化，但当一级拉伸倍数增大到6.25和6.90时物理老化消失，说明增大一级拉伸倍数，单丝的非晶相和分子链段的运动能力有所下降[11]，这是因为大的拉伸倍数使得单丝的Xc和取向度增加，抑制了其物理老化，相较于PLA单丝LX175-5.40，2500HP-5.40的吸热峰和冷结晶峰并不明显，而且在拉伸倍数为6.25和6.90时已经观察不到明显现象；二级拉伸后，PLA单丝LX175-5.40*1.2和2500HP-5.40*1.2的玻璃化转变和冷结晶现象较弱，拉伸倍数增加至7.50和8.25时基本消失，这是因为进一步拉伸使得结晶完成，非晶区的特征变得不明显，拉伸后单丝的结构稳定性更强；热定型后，PLA单丝LX175-5.40*1.2-H和2500HP-5.40*1.2-H的玻璃化转变和冷结晶已经消失，拉伸倍数为7.50和8.25时现象也一样；与LX175 PLA单丝的单一熔融峰相比，2500HP PLA单丝出现多重熔融峰，这归因于2500HP PLA单丝的两种晶体形成路径，一方面是2500HP PLA单丝在纺丝及拉伸过程中形成不完美的薄片晶体，另一方面是DSC加热扫描过程提供了足够的冷结晶时间，形成相对更完善的片晶，此类晶体的Tm较高，熔融焓变大，相较LX175 PLA单丝，2500HP PLA单丝的Tm高约10℃，这与片晶厚度不同相关[11]。

1—LX175-S; 2—LX175-5.40; 3—LX175-5.40*1.2; 4—LX175-5.40*1.2-H

1—2500HP-S; 2—2500HP-5.40;3—2500HP-5.40*1.2;4—2500HP-5.40*1.2-H图2 总拉伸倍数为6.50的PLA单丝的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PLA monofilament at a total draw ratio of 6.50

从表1和表2可知：PLA初生丝的冷结晶峰温度(Tc)在100 ℃附近，相比高D-LA含量的LX175 PLA单丝，2500HP PLA单丝的∆Hc较大；一级拉伸后，PLA单丝LX175-5.40和2500HP-5.40具有较低的Tc和∆Hc；二级拉伸后PLA单丝的冷结晶峰基本消失；PLA初生丝2500HP-S的Xc为6.3%～8.9%，约为LX175-S的Xc的2倍；一级拉伸后，PLA单丝的Xc显著提高，其中LX175 PLA单丝的Xc随拉伸倍数(5.40，6.25，6.90)的增加而增大，而2500HP PLA单丝的Xc均达到55%左右；二级拉伸后，LX175 PLA单丝和2500HP PLA单丝的Xc进一步提高；经热定型后，PLA单丝的Xc略有增大，这是因为在拉伸过程中PLA单丝的结晶已经基本完成，伴随着非晶区解取向的产生，PLA单丝的结晶结构逐步完善[12]。

表1 不同拉伸倍数下LX175 PLA单丝的DSC数据Tab.1 DSC data of LX175 PLA monofilament at different draw ratios

表2 不同拉伸倍数下2500HP PLA单丝的DSC数据Tab.2 DSC data of 2500HP PLA monofilament at different draw ratios

2.1.2 XRD分析

总拉伸倍数为6.50的LX175、2500HP PLA单丝的XRD曲线见图3。

1—LX175-S; 2—LX175-5.40; 3—LX175-5.40*1.2;4—LX175-5.40*1.2-H

1—2500HP-S; 2—2500HP-5.40;3—2500HP-5.40*1.2;4—2500HP-5.40*1.2-H图3 总拉伸倍数为6.50的PLA单丝的XRD曲线Fig.3 XRD curves of PLA monofilament at a total draw ratio of 6.50

从图3可以看出：PLA初生丝LX175-S和2500HP-S的XRD曲线呈扁平状；一级拉伸后，PLA单丝LX175-5.40和2500HP-5.40能够明显观察到2θ为16.7°处的PLA特征衍射峰，一级拉伸倍数增加到6.25和6.90时有相同的特征衍射峰，判断此处PLA的晶型结构为α晶型，对应的晶面为(200/110)[13-14]，说明经过一级拉伸后非晶态的初生丝已经转变为结晶态；二级拉伸后，PLA单丝没有出现新的衍射峰，并且在2θ为16.7°处的衍射峰更加尖锐，说明二级拉伸有助于晶体结构更加完善，并提高结晶度；热定型后，不同总拉伸倍数(6.50，7.50，8.25)下的LX175 PLA单丝的衍射峰强度进一步增强，而2500HP PLA单丝衍射峰强度在拉伸6.50倍和7.50倍时提高，在拉伸8.25倍时却有所降低，这是因为热定型过程使得单丝结构进一步完善，单丝结晶取得了小幅度的增大。

根据LX175、2500HP PLA单丝的XRD曲线计算得到Xc-XRD和D见表3。从表3可以发现：随着拉伸级数的增加，PLA单丝的Xc-XRD变化趋势与DSC测试的Xc结果相似，但是其值差异较大，尤其是LX175 PLA单丝的Xc-XRD高出DSC计算的Xc约10%以上；利用Scherrer公式计算得到D，与Xc-XRD的变化趋势基本一致，PLA初生丝的D仅为0.20 nm左右，且随着拉伸级数的增加而逐渐增大；热定型后，LX175 PLA单丝的D进一步增大，并且随着总拉伸倍数(6.50，7.50，8.25)的增加而增大，在拉伸8.25倍时D最大，为10.52 nm，而2500HP PLA单丝的D在拉伸7.5倍时达到最大值12.35 nm，说明通过拉伸和热定型可以增大PLA单丝的D，进而提高Xc-XRD。

表3 不同拉伸倍数下PLA单丝的XRD数据Tab.3 XRD data of PLA monofilament at different draw ratios

2.2 力学性能

总拉伸倍数为6.50的LX175、2500HP PLA单丝的应力-应变曲线见图4。从图4可知：一级拉伸后，PLA单丝LX175-5.40和2500HP-5.40的拉伸强度和断裂伸长率都相对较低，LX175 PLA单丝的断裂伸长率高于2500HP PLA单丝；二级拉伸后，PLA单丝的拉伸强度均有所提高，断裂伸长率整体表现为增大趋势；热定型后，PLA单丝的拉伸强度进一步增大，断裂伸长率也有所提高。

1—LX175-5.40;2—X175-5.40*1.2; 3—LX175-5.40*1.2-H

1—2500HP-5.40;2—2500HP-5.40*1.2;3—2500HP-5.40*1.2-H图4 总拉伸倍数为6.50的PLA单丝的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of PLA monofilament at a total draw ratio of 6.50

从表4和表5可知：一级拉伸后，LX175 PLA单丝的拉伸强度和断裂伸长率均高于2500HP PLA单丝，并且2500HP PLA单丝的断裂伸长率随着一级拉伸倍数(5.40，6.25，6.90)的增加而降低，在一级拉伸倍数为6.90时断裂伸长率最小，为11%，这是由于在外力作用下，单丝内的大分子沿轴向排列更规则，取向度提高，同时诱导大分子结晶；二级拉伸后，2种PLA单丝的拉伸强度进一步增大，LX175 PLA单丝的断裂伸长率没有明显变化，而2500HP PLA单丝的断裂伸长率有所提高，这是因为二级拉伸条件下，随着拉伸倍数的增加，大分子链沿纤维轴向的取向程度增加，在承受外力拉伸时大分子链伸展程度增大，使得PLA单丝的拉伸强度和断裂伸长率均增大[15]；经热定型后，LX175 PLA单丝的拉伸强度继续增大，而2500HP PLA单丝仅在总拉伸倍数为6.50时有所提高，在总拉伸倍数为7.50和8.25时有所降低，可能是非晶区的分子链段发生解取向，取向程度降低，导致单丝拉伸强度降低，在总拉伸倍数为6.50时，LX175 PLA单丝和2500HP PLA单丝均有最大的拉伸强度，分别为454 MPa和372 MPa，PLA单丝断裂伸长率随拉伸倍数的增加而减小，说明拉伸后的单丝延展度降低，结晶增大。聚合物在纺丝过程中分子链有两种变化趋势：一是流动作用诱导分子链沿有序方向排列；二是运动能力强的分子链更容易发生解取向而降低有序性[11]。PLA初生丝性能较差，经过拉伸会使其结构和性能发生变化，提高拉伸倍数使分子链有序排列，提高非晶区的取向并发生结晶，单丝的延展度降低，从而提高断裂强度和初始模量，断裂伸长率下降；但拉伸倍数过大会导致大分子链滑移断裂，单丝强力下降[16]。

表4 不同拉伸倍数LX175 PLA单丝的力学性能Tab.4 Mechanical properties of LX175 PLA monofilament at different draw ratios

表5 不同拉伸倍数2500HP PLA单丝的力学性能Tab.5 Mechanical properties of 2500HP PLA monofilament at different draw ratios

从表4和表5还可以看出：PLA初生丝经过一级拉伸后，整体来看，随着一级拉伸倍数的增加，PLA单丝的初始模量、屈服应力和屈服伸长率呈增大趋势，而断裂功和断裂比功则表现出和断裂伸长率相似的变化趋势；经二级拉伸后，PLA单丝的初始模量提高，其中LX175 PLA单丝以LX175-6.25*1.2的初始模量最高，为8 013 MPa，2500HP PLA单丝以2500HP-6.90*1.2的初始模量最高，为9 287 MPa，并且PLA单丝的断裂功、断裂比功及屈服应力较一级拉伸时明显增大，2500HP PLA单丝在拉伸6.50倍时断裂功最大达1 066 J，在拉伸8.25倍时屈服应力最高达227 MPa，LX175 PLA单丝在拉伸7.50倍时屈服应力最高达200 MPa；经热定型后，PLA单丝的初始模量与二级拉伸时相比变化较小，屈服应力和屈服伸长率较二级拉伸时降低，LX175 PLA单丝的断裂功较二级拉伸时有所增加，LX175-5.40*1.2-H有最大的断裂功为922 J，断裂比功为78 MJ/m3，而2500HP PLA单丝在总拉伸倍数为6.50和7.50时断裂功有所下降。

3 结论

a.LX175、2500HP PLA初生丝为无定形态，一级拉伸后，PLA单丝的Xc显著增大，其中LX175 PLA单丝的Xc随一级拉伸倍数(5.40，6.25，6.90)的增加而增大，而2500HP PLA单丝的Xc均为55%左右；二级拉伸后，LX175 PLA单丝和2500HP PLA单丝的Xc继续提高；热定型后，2种PLA单丝的Xc与二级拉伸时相比变化不明显，LX175 PLA单丝和2500HP PLA单丝最大Xc分别为48.0%和62.0%。

b.随着拉伸级数的增加，PLA单丝的Xc-XRD变化趋势与DSC测试的Xc变化趋势相似，但是其值差异较大，尤其是LX175 PLA单丝的Xc-XRD高出DSC计算的Xc约10%以上；随着拉伸级数的增加，D逐渐增大，热定型后D进一步增大；通过拉伸和热定型可以增大PLA单丝的D，进而提高Xc-XRD。

c.LX175、2500HP PLA初生丝经一级拉伸后力学性能明显提升，二级拉伸后效果更好，单丝的拉伸强度较高，合理控制拉伸倍数可以有效提高单丝的力学性能；热定型后，PLA单丝的力学性能进一步完善，在总拉伸倍数为6.50时，LX175 PLA单丝和2500HP PLA单丝均有最大的拉伸强度，分别为454 MPa和372 MPa，此时LX175 PLA单丝断裂伸长率28%、断裂功922 J、断裂比功78 MJ/m3，2500HP PLA单丝断裂伸长率36%、断裂功1 021 J、断裂比功80 MJ/m3。