丙烯酸改性聚醚原油破乳剂的合成及其性能

2018-08-30王众吴伟龙王明宪刘平袁军

石河子大学学报（自然科学版） 2018年2期

王众，吴伟龙，王明宪，刘平*，袁军*

（1石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室，新疆石河子 832003；2克拉玛依天明化工有限责任公司，新疆克拉玛依 834000）

石油作为重要的能源和基础化工原料，是国家的重要战略资源，随着我国综合国力的大幅跃升，对石油产品的需求量也不断增长。为了保障我国正常石油供应，除了加大原油的进口量，增加国内油田原油采出量外，提高对原油乳状液的破乳效果，也可以间接地提高对原油的利用率。新疆是中国石油储量最多的省区，因此针对新疆石油采出液的特性，提高对新疆油田石油乳状液的破乳效果，对新疆石油产业的发展具有重要意义。

石油中含有大量的天然乳化活性物质如沥青质、胶质、固体微粒以及用于驱油的表面活性剂、聚合物等[1-2]，开采过程中在管道、阀门等部件产生的剪切力作用下，开采出的原油为含有大量水的乳状液。这种稳定的乳状液在处理时不但会增加设备负担，降低设备生产能力，而且含油的废水还会污染环境，提高了环保压力和生产成本，因此石油运输和炼制前，必须对其进行破乳脱水。

目前工业生产和实验室所采用的破乳方法主要有化学破乳法、生物破乳法、物理破乳法以及各种破乳方法的联合使用等方法[3-4]。其中化学破乳法以设备简单、破乳高效快速、成本较低等优点在石油破乳中应用最为广泛[5]。化学破乳法，即向原油乳状液中添加一种或多种一定浓度的化学破乳剂（表面活性剂），通过化学破乳剂改变油水界面的性质和乳化膜的强度来达到破乳脱水的目的[6]。破乳剂的种类[7]又大致分为非聚醚型破乳剂和聚醚型破乳剂，目前国内使用最广泛的仍为聚醚型破乳剂。聚醚类破乳剂按起始剂种类的不同又分为酚醛树脂类破乳剂[8-9]、酚胺树脂类破乳剂[10]、共聚物型破乳剂[11]、聚酰胺类破乳剂[12]以及多胺类破乳剂[13-14]等。

随着三次采油技术的广泛深入应用，目前生产工艺相对成熟、结构相对简单的聚醚类破乳剂，已经无法对成分越来越复杂的原油乳状液进行有效的破乳。多支型嵌段聚醚类破乳剂，在原油采出液的处理中取得诸多成果[15-18]。对结构简单的聚醚类基础破乳剂进行改性，不仅可以提高破乳剂的分子量，而且还能增加其结构中的分支数量，是当前提高破乳剂效果最快捷有效方法。其中，采用丙烯酸对破乳剂进行改性就是一种有效的方法。张中洋等[19]用丙烯酸对SLD-1002型聚醚（胜利化工集团生产）进行改性，确定了丙烯酸改性破乳剂的最佳工艺，在55℃、加药体积为1%、120 min的条件下，对辛三外原油、孤二原油及孤三原油的脱水率均达到了90%以上，高于其他未改性的破乳剂；商绍程[20]在丙烯酸∶聚醚摩尔比为1∶1.3、BPO用量为12%、酯化温度122℃、酯化时间6 h、聚合温度80℃、聚合时间2 h、甲苯作为带水剂的最佳条件对RSA-16035型聚醚进行改性，在80℃、160 mg/L、180 min的条件下对辽河油田原油的脱水量为25 mL，脱水效果比现场使用的标样高出25%；高业萍[21]在TA1031∶丙烯酸质量比为5∶1、催化剂用量为0.8%、引发剂用量为0.2%、酯化温度 140℃、酯化时间 4 h、聚合温度80℃、聚合时间5 h的最佳条件下改性的破乳剂；在55℃、100 mg/L、120 min对滨南原油乳状液的脱水率为84.9%；陈妹[22]将3种嵌段聚醚型破乳剂的混合物用丙烯酸和马来酸酐酯化，然后在引发剂作用下聚合制成了高分子量的水溶性原油破乳剂，在 50℃、200 mg/kg，90 min的条件下，对大庆原油、胜利孤岛原油、安哥拉卡宾达原油水乳状液的脱水率均在95%以上，破乳脱水效果均显著优于国内常用的破乳剂；姜伟[23]在酯化温度110℃，酯化时间6 h，甲基丙烯酸、聚醚、四乙烯五胺质量比7∶2∶1，BPO加量为物料总质量0.2%的条件下，用甲基丙烯酸对三嵌段结构的NG-02型破乳剂进行改性，改性后的对胜利油田重质原油的脱水率大于90%，对苏丹油田中质原油和中海油旅大油田重质原油的脱水率大于95%。

虽然上述改性方法改性后的破乳效果良好，但是破乳剂的使用量大，而且在改性反应过程中存在引发剂用量多，合成步骤繁琐，酯化温度高等缺点。因此，本文在上述研究的基础上研发一种反应条件温和、催化剂用量少、生产工艺简单的丙烯酸改性法，并分析了改性后的破乳剂对克拉玛依油田原油乳状液的破乳脱水效果。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 材料

OF型聚醚基础物（由新疆克拉玛依市天明化工有限责任公司合成）；丙烯酸，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.1.2 仪器

红外光谱仪AVATAR-360，美国Nicolet公司；磁力搅拌器IKA RCT basic，德国IKA公司；机械搅拌器IKA RW-20，德国IKA公司；2695型凝胶渗透色谱仪（GPC），美国 Waters公司；DSA100接触角测量仪，德国克吕士公司（KR SS）。

1.2 实验方法

OF型聚醚基础物基本结构如下，其中：

预处理。取50 g聚醚基础物置于带有冷凝管、温度计的500 mL四口烧瓶中，氮气置换3次，并在装置组装完成后，氮气鼓吹5 min，加入100 mL二甲苯升温至50℃磁力搅拌溶解1 h。

酯化反应。待完全混合均匀后，加入对甲苯磺酸0.4 g(占破乳剂质量的0.8%)，丙烯酸5 g(OF型聚醚基础物:丙烯酸=10:1质量比)，升温至 85℃，磁力搅拌反应8 h。化学反应式如下：

聚合反应。降温至45℃左右，氮气鼓吹5 min，加入偶氮二异丁腈0.1 g(占破乳剂质量的0.2%)，升温至85℃，磁力搅拌反应6 h。化学反应式如下：

后处理。50℃减压蒸馏出二甲苯50 mL，减压蒸馏后的破乳剂质量分数约为56%。

1.3 脱水实验

依据SY/T 5281-2000测定原油破乳性能。每支管左右手分别摇100次后静置沉降进行脱水，按规定时间记录脱水量。

原油乳状液：克拉玛依油田红浅混合原油；

对比样品：公司红浅一段原油破乳剂在用产品（40%固含量）；

评价样品：改性后破乳剂视同100%干剂稀释到40%进行产品评价（固含量约为22%）；

破乳温度：70℃；加药浓度：100 mg/L。

2 结果与分析

2.1 条件优化

根据新疆克拉玛依市天明化工公司提供的一系列OF型聚醚类破乳剂基础物（OF型聚醚基础物是以四乙烯五胺为起始剂和不同比例的环氧乙烷、环氧丙烷反应所得），在相同的反应条件下对不同基础物进行筛选，筛选结果见表1。

由表1可知：OF271型基础物改性后在45 min时破乳效果较好，但OF115型基础物改性后在30 min时破乳效果较好。考虑到石油破乳大多都是在30 min左右完成，所以选定在30 min脱水效果较好的OF115型基础物进行条件优化。

表1 基础物筛选Tab.1 The screening of substrates

在选定了破乳剂基础物后，我们首先对聚合时间进行了探索，不同聚合时间对反应的影响见表2。由表2可知，在60 min前，随着反应时间的增加脱水效果均有较明显的提高，但在60 min之后，破乳效果变化不大。其中聚合时间为5 h和9 h的改性破乳剂脱水效果都较好的，且脱水的速度相近，但聚合反应为9 h的生产周期长、成本高，所以我们选择5 h为最佳聚合时间。

表2 聚合反应时间的筛选Tab.2 The screening of polymerization time

然后，在破乳剂基础物的质量不变的条件下探究了丙烯酸的投入量对改性效果的影响，结果见表3。由表3可知：当投入量为5 g和10 g时，破乳效果较好，而且当丙烯酸投入量为12 g时，破乳效果明显降低。为降低成本，所以选取丙烯酸的投入量为5 g（聚醚和丙烯酸的质量比10∶1）为最佳单体配比。

表3 单体配比Tab.3 The ratio of monomer

随后，在酯化反应为12 h的条件下对酯化的时间进行了筛选，筛选结果见表4。由图4可知，当温度为85℃时，其脱水效果整体较好，在60 min后的脱水效果甚至高于现用的破乳剂，而当我们升高温度时，脱水效果反而下降，所以我们选取85℃为最佳酯化温度。

然后，在最佳酯化温度下对酯化时间进行筛选，当酯化时间为12 h时，改性后破乳剂的脱水效果整体上优于8 h和10 h，但酯化8 h和12 h的改性破乳剂在30 min左右的脱水效果持平，所以我们选取8 h为最佳酯化时间。

表4 酯化反应时间的筛选Tab.4 The screening of esterification time

表5 预处理温度和搅拌方式的脱水效果Tab.5 The effect of pretreatment temperature and agitation style

最后，尝试提高预处理温度和采用机械搅拌代替磁力搅拌，以达到更好的混合、搅拌效果，结果见表5。由表5可知：当预处理温度从50℃提高为120℃时（编号 2），整体的脱水效果提高非常明显，若在此基础上采用机械搅拌来代替磁力搅拌（编号 3），在30 min时破乳效果提高了60%。

2.2 改性聚醚的表征

2.2.1 红外光谱

将改性后的破乳剂均匀地涂在溴化钾压片上，通过溴化钾压片法在AVATAR-360红外光谱仪上获得聚合物的红外谱图。扫描次数为32次，扫描范围为400-4000 cm-1。对表5中效果较好的2和3以及OF115型破乳剂基础物（编号为0）进行红外结构表征，结果见图1。

图1 改性聚醚的IR谱图Fig.1 IR spectrum of modified polyethers

图1显示：产品在3500 cm-1左右为羟基的伸缩振动峰，其强度减弱说明基础物中的-OH发生了反应；在 1850 cm-1-1800 cm-1，1780 cm-1-1740 cm-1处无峰，说明没有游离酸；在1730 cm-1左右出现了强的吸收峰，其吸收频率符合νC=O，为酯羰基的特征峰，故可以说明酯化反应的发生；在1630 cm-1左右基本无C=C的伸缩振动峰，说明聚合反应进行得较为彻底。

2.2.2 改性聚醚分子量的测定及分布情况

在40℃的条件下，以窄分布的聚苯乙烯为标准样品，采用凝胶渗透色谱仪（GPC）对样品以及OF115型聚醚基础物进行分子量的测定，结果见图2。

由图2可知：未改性的聚醚基础物仅在26 min左右出现一个数均分子量在7900左右的峰，而改性后的聚醚在23-24 min之间出现了一个数均分子量为25400左右的峰，其分子量比基础物提高了3.2倍左右。由此可以进一步证明聚醚基础物经过改性实现了分子间的连接，提高了其分子量，从而提高了破乳效果。

图2 改性聚醚的GPC谱图Fig.2 GPC spectrum of modified polyethers

表6 改性聚醚分子量的测定及分布情况Tab.6 The molecular weight and distribution of modified polyethers

由表6中的多分散性系数可知，其分子量分布较为集中，尤其是改性后聚醚中分子量在25400左右分子的多分散性系数更小，说明分子量的分布更为集中。可能是因为在反应过程中，只有特定大小的分子才能更好地发生反应。

2.2.3 改性聚醚表面张力的测定

配制不同浓度的聚醚水溶液，将装有不同浓度聚醚的试管水浴加热至72℃，然后用1 mL的一次性注射器在室温下用克吕士（KR SS）DSA100接触角测量仪采用悬滴法对不同浓度的聚醚溶液进行表面张力的测量。不同浓度的聚醚基础物的表面张力见图3。

由图3可知：聚醚基础物和改性聚醚的表面张力变化趋势大致相同，浓度在10 mg/L～100 mg/L之间的表面张力迅速下降，而在100 mg/L后下降趋势减缓。几个样品在浓度为5000 mg/L时的表面张力都可以降至37 mN/m左右，说明它们都具有很好的浸润和顶替作用，其中样品3降低的表面张力的能力略高于样品2，但在30 min时的破乳效果却比样品2高了60%。究其原因可能是：样品3分子中支链因搅拌的更充分而得到了更好的伸展，可以更快地渗透到油水乳化膜上占据更大的面积，从而达到更好的破乳效果。

图3 改性聚醚的表面张力Fig.3 The surface tension of modified polyethers

2.3 破乳效果的机理分析

本文以丙烯酸作为改性单体，分别通过酯化、聚合反应在改性增大原油破乳剂分子量的前提下，增大了破乳剂分子空间结构，使分子链增长，降低了原油乳状液的表面张力，改善了破乳效果。可能的破乳机理分析如下：首先，聚醚破乳剂分散到原油乳状液中，由于破乳剂既具有亲油性又有亲水性，因此经扩散后会吸附在油水界面，其亲水端会插入到乳化的水层里，而亲油端会插入到油相中，使乳化液界面膜的稳定性下降，并在这种“桥接”的作用下出现水滴间的融合。当水滴融合到一定程度时会因为自重而缓慢地沉降，并在沉降的过程中碰撞并融合更多的水滴而加速油水分离。当油相中水滴减少到一定程度后，由于水滴之间接触几率变小使得沉降速度减慢，直至再次达到平衡。

3 讨论

（1）酯化反应是本改性方法的非常重要的一步，直接影响着改性的成功与否。但在很多改性方法[19-23]中，酯化反应大都在120℃左右，虽然升高温度一定程度上可以提高酯化率，但提高温度的同时也会使丙烯酸在酯化过程中就发生聚合，聚合后的丙烯酸由于空间位阻增大而不利于羧基和羟基发生酯化反应，反而会降低整体的酯化率。

（2）在原油的破乳时，聚醚中环氧乙烷和环氧丙烷的比例，对破乳剂的亲水亲油平衡值有着很大的影响，进而影响着对特定原油乳状液的破乳效果。本研究通过对同一系列而PE/EO比例不同的聚醚基础物进行筛选，发现环氧乙烷含量较低的原油破乳剂，更适用于克拉玛依油田原油乳状液的破乳。

（3）在对改性后破乳剂分子量分布的研究中，发现只有部分高分子量的聚醚生成，而大部分的聚醚的分子量并无明显变化，其原因还需进一步的研究和探讨。