GO-a-CPAM纳米材料的合成及絮凝、脱油性能

陈 颖， 田宫伟， 梁宇宁， 高彦华

(东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室， 黑龙江 大庆 163318)

石油作为一种重要的能源和化工原料，其在开采、运输、储存和加工的过程中产生大量的废渣、废水和废气等物质，称其为污油泥。其主要成分有胶质、沥青质、固体颗粒油溶性有机酸[1-2]、锌、铜、铬、铅等一些重金属[3-6]。若依靠填埋处理不仅占用大量土地，而且会对人类健康产生危害，污染当地环境，阻碍经济的发展[7-8]。化学吸附、絮凝法有良好的絮凝效果，相对成本低，是处理污油泥中有机物和重金属常用的方法之一[9]。纳米材料因其独特的性质，近年来其对有机物和重金属去除的改进，已经成为多项研究的焦点[10-11]。自从富勒烯和碳纳米管被创建以来，人们对具有特定物理特性的石墨烯有了新的认识[12]。研究表明，氧化石墨烯在吸附重金属和氟化物方面优于碳纳米管[13-14]。使用Hummers法和混合酸法制备氧化石墨烯纳米片，其表面均存在多个含氧官能团，如—COOH，—C=O，—OH等，能够吸附重金属，提高絮凝性能，并且这些官能团更易与聚合物之间产生共价键[15]。

笔者采用Hummers法和混合酸法制备氧化石墨烯(GO-a)，其中混合酸法a=1，Hummers法a=2，使其富含含氧官能团，然后采用文献[16]的方法，以丙酮-乙二醇为引发剂，紫外激发引发单体共聚制备阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，再通过水热法合成氧化石墨烯-阳离子聚丙烯酰胺纳米材料(GO-a-CPAM)，考察GO-a-CPAM的絮凝性能及对含油废水的除油能力。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：石墨烯(GR)，南京吉仓纳米科技有限公司；浓硫酸(H2SO4)，质量分数98%，浓硝酸(HNO3)，质量分数68%，大庆安平泰经贸有限公司；过氧化氢(H2O2)，质量分数30%，杭州精欣化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市龙胜化工有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，工业级，淄博宏泰化工有限公司；过硫酸铵，分析纯，武汉新宇化工有限公司；亚硫酸氢钠，分析纯，唐山惠中化学有限公司；聚碳酸酯(0.45 μm孔径)，上海奥克化学有限公司；石油醚、氯化钠、无水硫酸钠、丙酮(1.0mg/mL)、乙二醇、高锰酸钾(KMnO4)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；污油泥(含油率19.5%，含水率11.3%，含泥沙率62.4%)，大庆油田采油一厂污泥处理站；含油废水，大庆油田南八联合站原油处理后废水，含油质量浓度ρ’=60 mg/L。

仪器：采用Nicolet公司的Nexus FT-IR 470型红外光谱仪，KBr压片，扫描范围为500～4000 cm-1；岛津公司生产的自动热分析仪DTG-60/DTG-60A进行热重分析，加热速率为10℃/min，氮气流量为40 mL/min，温度区间为20～600℃；Ulvac-Phi 公司生产的PHI Quantera II X射线光电子能谱仪对GO-1-CPAM元素含量进行定量分析；采用Phillips公司的XL-30E SEM型扫描电子显微镜观察样品的形貌。

1.2 混合酸法制备氧化石墨烯

为了排除GR在空气中吸收的水分，首先将GR置于80℃的真空烘箱中储存48 h，再将V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1的混合物加入已烘干好的GR中，在60℃下超声处理2 h，用聚碳酸酯过滤(0.45 μm孔径)酸处理得到的产物，然后将滤液用大量的去离子水稀释，调节溶液pH=7，在80℃的真空烘箱中干燥12 h，得到氧化石墨烯，标记为GO-a，其中a为不同制备方法，混合酸法a为1，记为GO-1。

1.3 Hummers法制备氧化石墨烯

在冰水浴、磁力搅拌下，将1 g GR加入100 mL H2SO4中混合均匀，缓慢加入8 g KMnO4，在5℃以下持续反应1 h。再将水浴锅温度升至35℃，继续搅拌2 h，加入100 mL去离子水，温度升至98℃继续反应15 min。自然冷却后，逐步加入180 mL去离子水稀释，然后滴加10 mL H2O2溶液，直到溶液变为亮黄色。10000 r/min离心水洗至中性，超声30 min，4000 r/min离心取上清液，置于60℃真空烘箱中干燥12 h，得到氧化石墨烯(GO-2)。

1.4 GO-a-CPAM纳米材料的合成

称取3 g的CPAM，配制30 mL水溶液，加入不同质量的GO-a，在80℃下搅拌4 h，然后超声1 h，继续搅拌加热1 h，离心干燥，得到氧化石墨烯-阳离子聚丙烯酰胺纳米材料(GO-a-CPAM)。

1.5 聚合物絮凝性能评价

称取1 g污油泥，溶于8 mL去离子水中，等速搅拌30 min，形成污油泥悬浮液，加入一定质量GO-a-CPAM，等速搅拌10 min，静止沉降，测定絮凝时间，然后取上层清液，在λ=618 nm下，用分光光度计测定透光率，再以不加GO-a-CPAM的污油泥上层清液为空白样，以此考察GO-a-CPAM絮凝性能。

1.6 除油性能评价

分别向含油废水中加入一定质量的GO-1-CPAM和CPAM，在室温下以300 r/min匀速搅拌30 min，静置沉降后，量取少量上层清液于烧瓶中，加入少量NaCl，轻轻摇晃使其溶解。向其中加入足量石油醚，转移至分液漏斗充分震荡萃取，静置分层并收集上层液。用足量石油醚萃取混合液2～3次，收集所有上层液于碘量瓶中，加入无水硫酸钠脱水，密闭静置30 min，过滤到已恒重的平底烧瓶中。将平底烧瓶置于水浴锅中，连接冷凝回收装置，加热回收溶剂。再将平底烧瓶置于烘箱中烘至恒重，取出冷却称量。按照公式(1)计算油质量浓度(ρ，mg/L)，按照式(2)计算除油率(r)。

ρ=(m4-m3)/VH×106

(1)

r=(1-ρ/ρ’)×100%

(2)

式(1)中，m3为平底烧瓶质量，g；m4为平底烧瓶和油质量，g；VH为水的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 产物的表征

2.1.1 TGA表征

图1为不同方法制备GO-a的TGA曲线。大约在100℃，质量损失被认为是水分的排除，并且在200℃左右出现肩峰，归因于各自含氧官能团的热解[17]。由图1可知，在150～260℃，GO-2质量损失为7%，GO-1质量损失为19%，并且样品的分解行为发生变化，是由于GO-1和GO-2表面上含氧基团分解。GO-1在该温度范围内存在较大的质量损失，这归因于混合酸法制备GO-1的含氧官能团比Hummers法多，而GO-1中含氧官能团越多，可增强其与聚合物之间的作用力和架桥性能。因此以下表征均采用混合酸法制备的GO-1。

图1 不同方法制备GO-a的TGA图Fig.1 The TGA of GO-a was prepared in different ways (1) GO-2; (2) GO-1

2.1.2 FT-IR表征

图2为GO-1-CPAM和CPAM的FT-IR谱。由图2可见，GO-1-CPAM在1134 cm-1和1471 cm-1的峰分别为—COOH中—COO—对称拉伸和—COO—不对称拉伸，1605 cm-1处为—CONH2的吸收峰，2931 cm-1处为—NH2的伸缩振动峰，GO-1-CPAM分别保留了CPAM和GO-1的特征吸收峰，通过FT-IR可以确认GO-1-CPAM已合成。

图2 GO-1-CPAM，CPAM的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of GO-1-CPAM and CPAM (1) GO-1-CPAM; (2) CPAM

2.1.3 XPS表征

图3为GO-1-CPAM的XPS谱。由图3可知，各峰分别对应C、N和O元素，C元素出峰位置在285eV，质量分数约为70.04%，N元素出峰位置在401eV，质量分数约为7.5%，O元素出峰位置在497 eV，质量分数约为22.46%。其中C元素分别来源于GO-1和CPAM，少部分来源于设备腔体内的油污，N元素来源于CPAM，由于O元素含量大于1.5倍的N元素含量，所以其分别来源于GO-1和CPAM，通过XPS可以进一步证明GO-1-CPAM已合成。

图3 GO-1-CPAM的XPS谱Fig.3 XPS spectrum of GO-1-CPAM

2.1.4 SEM表征

图4为GO-1和GO-1-CPAM的SEM照片。由图4(a)可见，GO-1呈片状结构，由图4(b)可见，呈片状结构的GO-1包裹在CPAM表面，使纳米材料表面积增大，吸附架桥性能提高，并且纳米材料表面出现了明显的空间层状结构。有研究表明，空间层状结构的架桥和吸附能力优于分支结构[18]，与此同时，CPAM自身的正电荷，可增强GO-1-CPAM电中和作用，因此GO-1-CPAM絮凝性能优于CPAM单体。

图4 GO-1和GO-1-CPAM的SEM照片Fig.4 SEM photos of GO-1 and GO-1-CPAM(a) GO-1; (b) GO-1-CPAM

2.2 工艺条件对GO-a-CPAM絮凝性能影响

2.2.1 GO-a质量和GO-a制备方法的影响

图5为GO-a质量和GO-a制备方法对GO-a-CPAM絮凝污油泥上层清液透光率(A)和絮凝时间(t)的影响。由图5可知，随着GO-a质量增加，上层清液透光率逐渐升高，絮凝时间逐渐缩短，当m(GO-a)=2.5 g，上层清液透光率和絮凝时间趋于平稳。以上数据表明，GO-a-CPAM自身的空间层状结构和大的表面积使GO-a-CPAM有优异的架桥性能[19-22]，因此，随着GO-a质量增加，透光率升高，絮凝时间减少[23-26]，当m(GO-a)=2.5 g，CPAM表面包裹的GO-a达到饱和，GO-a-CPAM絮凝性能最佳。而混合酸法使GO-1-CPAM絮凝效果始终优于Hummers法GO-2-CPAM的，这归因于混合酸法制备的氧化石墨烯中的含氧官能团比Hummers法多，与设想吻合，因此以下均考察GO-1-CPAM絮凝性能及脱油效果。

2.2.2 GO-1-CPAM的投加量、温度、pH值的影响

图6为GO-1-CPAM投加量(m)、温度(T)、pH值对GO-1-CPAM絮凝污油泥上层清液透光率(A)和絮凝时间(t)的影响。由图6可知，当GO-1-CPAM 投加量为0.2 g，温度30℃，pH=7时，透光率最高达92.1%，絮凝时间最短为8.11 min，此条件合成的GO-1-CPAM有较好的絮凝性能。

图5 GO-a质量及GO-a制备方法对GO-a-CPAM 絮凝污油泥上层清液透光率(A)和絮凝时间(t)的影响Fig.5 Effect of GO-a quality and GO-a preparation method on transmittance (A) and flocculation time (t) of GO-a-CPAM flocculated upper supernatant of oily sludge T=30℃; pH=7 A: (1) GO-1-CPAM; (2) GO-2-CPAM; t: (3) GO-2-CPAM; (4) GO-1-CPAM

2.2.3 GO-1-CPAM循环使用次数的影响

在GO-1-CPAM投加量为0.2 g，T=30℃，污油泥溶液pH=7条件下，GO-1-CPAM循环使用，不同循环使用次数对透光率和絮凝时间的影响结果列于表1。由表1可知，GO-1-CPAM可多次使用，且循环使用4次后，其絮凝污油泥上层清液仍有较高的透光率和较短的絮凝时间。

2.3 GO-1-CPAM对含油废水的除油效果

2.3.1 GO-1-CPAM投加量对除油效果的影响

在T=40℃，pH=6条件下，考察不同GO-1-CPAM投加量对含油废水除油效果的影响，并与市售阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)比较，结果示于图7。由图7可知，在相同投加量时，GO-1-CPAM对含油废水的除油率(r)明显优于CPAM，当GO-1-CPAM投加量为1.5 g时，除油率达90.8%。当GO-1-CPAM浓度过低时，无法与油滴充分接触，导致其不能有效的发挥吸附架桥和电中和作用，发生聚沉现象；随着GO-1-CPAM投加量增加，其与油滴之间充分接触，有效的发挥架桥和电中和作用，提高除油率。当投加量过大时，GO-1-CPAM与油滴形成的絮团在沉降过程中，絮团之间碰撞导致部分油滴分散[27-28]，减弱了除油效果。

图6 GO-1-CPAM投加量(m)、温度(T)、pH值对 GO-1-CPAM絮凝污油泥上层清液透光率(A)和 絮凝时间(t)的影响Fig.6 Effect of GO-1-CPAM dosage (m), temperature (T) and pH value on transmittance (A) and flocculation time (t) of GO-1-CPAM flocculated upper supernatant of oily sludge(a) T=30℃; pH=7; effect of GO-1-CPAM dosage on transmittance (A) and flocculation time (t); (b) m(GO-1-CPAM)=0.2 g; pH=7; effect of temperature on transmittance (A) and flocculation time (t); (c) m(GO-1-CPAM)=0.2 g; T=30℃; effect of pH on transmittance (A) and flocculation time (t)

The number of GO-1-CPAM recycleA/%t/min190.28.10283.68.96379.510.42472.111.63568.912.83663.514.21

m(GO-1-CPAM)=0.2 g;T=30℃; pH=7

图7 絮凝剂投加量(m)对含油废水除油率(r)的影响Fig.7 Effect of GO-1-CPAM dosage (m)on oil removal rate (r) of oily containing waste water T=40℃; pH=6

2.3.2 温度对絮凝剂除油效果的影响

在絮凝剂投加量为1.5 g，pH=6条件下，考察温度对絮凝剂除油率的影响，结果如图8所示。

图8 不同温度(T)下絮凝剂对含油废水除油率(r)影响Fig.8 Effect of GO-1-CPAM on oil removal rate (r) of oily containing waste water at different temperatures (T) m=1.5 g; pH=6

由图8可知，在T=40℃时，GO-1-CPAM对含油废水的除油率达92.5%，明显优于CPAM。当温度过低时，GO-1-CPAM活性低，布朗运动较慢，彼此之间碰撞几率降低，不利于除油；温度升高，GO-1-CPAM活性升高，碰撞几率增大，同时促进GO-1-CPAM吸附架桥作用，益于除油。

2.3.3 pH值对絮凝剂除油效果的影响

在絮凝剂投加量为1.5 g，T=40℃，考察pH值对絮凝剂除油率的影响，结果如图9所示。由图9 可知，在相同pH值下，GO-1-CPAM除油效果明显优于CPAM，当pH=6时，GO-1-CPAM除油率达93.8%。CPAM的酰胺基团在强酸或强碱条件下长时间加热易水解成羧酸或胺[29]，而GO-1-CPAM 外面包裹一层GO-1，减少了CPAM与外界溶液的接触，降低了其水解度，益于除油。

图9 不同pH值下絮凝剂对含油废水除油率(r)影响Fig.9 Effect of GO-1-CPAM on oil removal rate (r) of oily containing waste water at different pH values m=1.5 g; T=40℃

3 结 论

(1)与Hummers法相比，混合酸法合成的氧化石墨烯(GO-1)含有较多含氧官能团，含氧官能团越多，其吸附架桥性能越强，且以GO-1、CPAM为原料，通过水热法合成了兼具絮凝-除油的双效纳米复合材料GO-1-CPAM。

(2)GO-a-CPAM在最佳工艺条件下对污油泥有较好地絮凝效果，并具备可循环使用性。当混合酸法制备的GO-1质量为2.5 g，CPAM质量为3 g时，合成的GO-1-CPAM投加量为0.2 g，反应温度30℃，pH=7条件下，透光率达92.1%，絮凝时间达8.11 min；且使用4次后，透光率为72.1%，絮凝时间为11.63 min。

(3)GO-1包裹在CPAM表面，使复合材料GO-1-CPAM 表面积相对于CPAM有所增大，且GO-1-CPAM在最佳条件下对含油废水有较好的除油效果。当GO-1-CPAM投加量为1.5 g，反应温度40℃，pH=6条件下，对含油废水的除油率达93.8%，其除油性能优于市售CPAM。