不同溶剂及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐热溶解聚对羊场湾煤萃取行为的影响

2018-08-10王艳美李壮楣白红存

石油学报（石油加工） 2018年4期

王艳美，李壮楣，李平，白红存

(1.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021； 2.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021)

随着科学技术及经济的发展，人们对资源的需求量越来越大，但随之而来也面临着环境日渐恶化的严重问题。对煤进行梯级加工、低碳化利用，实现煤在精细化学品、洁净燃料[1]等方面的高选择性转化，延长煤利用的生命周期，实现煤资源高效清洁、可持续发展，对我国经济的可持续发展起着至关重要的作用[2-5]。目前，溶剂萃取是制备超净煤 (Ultra clean coal) 和研究煤分子结构的重要手段之一[6-7]。超净煤可作为一种新型高效燃料，其特点是灰分低、直接燃烧污染小、发热量高，能够代替石油制品在内燃机、燃气轮机、柴油机内使用，提高燃烧效率。同时，超净煤也可以作为一种重要的化工原料，用以生产碳材料，比如高级活性炭、石墨电极等高附加值产品[8]。在温和条件下使用有机溶剂对煤进行萃取也是研究煤组成及其结构的有效方法之一[9]。通过研究煤的萃取机理和萃取片段所反馈的族组分分析信息，一方面可以为煤分子结构模型的建立提供大量的实验依据；另一方面通过所获得的煤结构信息可以对煤中弱键合结构 (非共价键和弱共价键) 及硫和氮等有害组分进行有效控制和定向转化，这对于煤作为化工原料的技术发展具有重要的指导作用[10]。

煤的溶剂萃取过程是一个极为复杂的过程。煤是由空间网络构成的三维骨架结构，一些小分子与骨架发生作用，被固定在骨架上，或这些小分子自身相互作用形成的分子镶嵌在网络骨架中。煤分子间的相互作用力有离子间力、电荷转移力、π-π堆积、氢键作用和范德华力等。在这些力的共同作用下，煤在大多数有机溶剂中一般不易溶解[11]。长期以来，研究者在煤的常温溶剂萃取方面做了大量的工作，但所筛选的大部分溶剂对煤的萃取产率仍然相对较低，而且这些溶剂本身也存在诸如毒性大、挥发性高、回收难等缺点。近年来由有机阳离子与无机阴离子构成的离子液体 (Ionic liquids，ILs) 以其独特的性质脱颖而出。离子液体由于其物理化学热稳定性好、不可燃、不挥发、低毒、绿色无污染，并且可通过调节阴阳离子获得不同溶剂性质等诸多优良特性吸引了许多研究者[12-15]。

20世纪90年代，Vancov等[16]研究了 ILs 中干酪根和油页岩的溶解度。在生物质液化过程研究中，观察到亲水性 ILs 能溶解纤维素并且还发现疏水性 ILs 能够从生物质中溶解木质素结构。最近研究发现，部分离子液体能够有效地将煤溶解、破碎、分散成小的碎片。Painter 等[17-18]发现，中国Powder River Basin 煤和美国Illinois No.6煤在 ILs/NMP、ILs/Py混合溶剂的溶解性比在单一溶剂 NMP 和Py中的萃取产率高出很多。尤其当溶解温度为110℃时，混合溶剂中的萃取率可高达46.3%(质量分数)。但是美国 Upper Freeport 煤在混合溶剂中的萃取产率却低于单一溶剂中的萃取率[17]。这表明，溶剂萃取率的高低与煤的结构有较紧密的关系。Bhoi等[19]利用密度泛函理论采用从头算法预测离子液体阳离子对次级烟煤和烟煤在离子液体中的溶解性影响，结果表明， [BMPYR][CH3CO3]和[MPIM][CH3CO3]能够优先溶解煤样。然而，不同煤和ILs相互作用背后的科学依据依然没有得到充分的阐明。笔者选取宁东羊场湾(YCW)煤为研究煤样，考察多种溶剂对 YCW 煤镜质组萃取效果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验仪器：DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、RE-50203 旋转蒸发仪、SHB-Ⅲ循水式多用真空泵、KQ-5200DE 型数控超声波清洗器、GL21M 高速冷冻离心机、101-0BSS 电热鼓风干燥箱。

煤样为宁夏宁东羊场弯(YCW)煤。试剂：环己烷(CYC)、石油醚(PET)、丙酮(DMK)、环己酮(CYC)、甲醇(MET)、乙醇(ALKY)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)均为市售分析纯，购自天津大茂化学试剂厂。离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][AC]) 购自中科院兰州化学物理所，纯度≥99%。

1.2 煤样的制备与煤质分析

选用YCW 煤作为研究用煤，根据煤岩成分的光泽进行手选初步剥离惰质组成分，再根据煤样的镜质组反射率，采用 ZnCl2密度法浮沉离心对YCW 煤显微组分进行分离富集，获得 YCW 煤镜质组，并在45℃下鼓风干燥12 h，冷却至25℃，保存在干燥器中备用。YCW 煤镜质组的工业分析、元素分析 (GB/T 212-2008) 结果如表1所示。

1.3 实验方法

1.3.1 溶剂萃取

准确称取1 g YCW煤镜质组，取CYC、PET、DMK、CYC、MET、ALKY、DMF、NMP、DMSO9种不同的有机溶剂各30 mL，将不同溶剂与煤样分别混合均匀后超声处理90 min，以8000 r/min 离心10 min，倾倒法收集上清液。然后加入新鲜的溶剂，重复上述操作直至离心后上清液不再有煤样溶解，萃取总时长10 h。将收集的上清液用0.45 μm 的尼龙滤膜进行减压抽滤，所得滤液进行减压旋蒸，蒸出多余的溶剂，将浓缩液移至样品瓶中。收集的滤饼和离心剩余物合并，用大量蒸馏水洗涤除去残留在萃余渣中的有机溶剂。放入鼓风干燥箱中80℃下干燥12 h。

表1 YCW 煤镜质组的工业与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of YCW Sub-bituminous of vitrinite group

1)Proximate analyses; 2)Ultimate analyses

Aad—The mass percentage of air-based ash； Mad—General analysis of the percentage of water quality test sample of coal； Vad—Dry ash-free mass percentage of volatile matter； FCad—Air drying base fixed carbon mass percentage

1.3.2 离子液体热溶解聚及离子液体回收

准确称取1 g YCW煤镜质组和10 g 离子液体[Emim][AC]加入圆底烧瓶，将圆底烧瓶置于油浴锅中调节温度至150℃，搅拌热溶4 h，将热溶物冷却至25℃，加入100 mL的蒸馏水静置48 h，析出固相，用0.45 μm 的尼龙滤膜进行减压抽滤。滤液在真空下旋蒸除去多余的水分，实现离子液体的回收。将滤饼放入鼓风干燥箱中80℃鼓风干燥12 h。后分别加入DMF、NMP、DMSO 3种有机溶剂各30 mL，混合均匀，重复上述溶剂萃取的步骤。萃取产率(Y，%)按照如下公式进行计算，其中m为镜质组的质量(g)，m1为萃取后残渣的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂对YCW煤镜质组的萃取结果

不同有机溶剂对YCW煤镜质组的萃取结果如表2所示。

表2 不同溶剂对YCW煤镜质组的萃取结果Table 2 Extraction results of YCW coalvitrinite group by different solvents

2.2 溶剂萃取产率的影响分析

溶剂的溶解度可以通过溶解度参数(Solubility parameter，SP，单位为(MPa)1/2)来表述。一般认为，2种化合物的溶解度参数越接近，它们的互溶性就越好。本研究中所使用的9种溶剂的溶解度参数列于表3。由表3可见，溶剂的溶解度参数与萃取率之间没有显著相关性。Kiraz等[22]用 DMSO、DMF、PY、THF、DMK、ETDA、MEG、DIOX、TOL 等9种溶剂溶解土耳其Ermenek褐煤，绘制了溶剂的溶解度参数和溶胀度之间的曲线，得出这些参数之间没有任何相关性。Szeliga和Marzec[23]使用19种不同的溶剂，也证明了溶剂对煤的萃取产率和溶解度参数之间没有任何相关性。本研究获得的结果与这些结论相类似。

有研究者认为，溶剂的极性对煤的萃取产率有较大的影响[24]，但并没有给出合理的定量描述。一般认为，煤的溶剂萃取产率总体趋势是萃取产率随溶剂极性的增大而升高。极性溶剂本身能够很容易打破和解离煤中一部分非共价键，这种解聚的能力能够使煤中部分可溶物从复杂交联的煤结构中裸露出来，充分与溶剂接触从而使煤的萃取产率增加，而非极性溶剂的这种能力极弱。另一方面由于煤本身的复杂性，很难单从溶剂的极性来解释溶剂对萃取产率的影响。因此溶剂的极性对煤萃取的影响以及溶剂和煤分子之间的微观相互作用还需进一步的探讨和研究。

为了进一步从定量的角度解释溶剂极性对煤萃取产率的影响，笔者尝试采用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算，在 B3LYP/6-31G**基组水平上对所采用的的9种有机溶剂的极性进行了计算，得到偶极距(Dip)和极化率 (ɑ)，如表3所示。

由表3可知，其中酮类CYC的偶极矩大于DMK，这与它们对YCW煤镜质组的萃取产率规律是相符的，即CYC的萃取产率高于DMK。醇类MET

表3 有机溶剂的溶解度参数(SP)、偶极矩(Dip)和极化率(ɑ)Table 3 Solubility parameters (SP), dipole moment (Dip) and polarizability (ɑ) of organic solvents

的偶极矩低于ALKY，与MET的萃取产率低于ALKY的规律表现一致。含氮类溶剂也符合上述规律(NMP的偶极矩和萃取产率均高于DMF)，而烃类CYH和PET的偶极矩相等，但是二者的萃取产率并不相同。因此，仅从偶极矩的角度解释不同有机溶剂对萃取产率的影响是能起到一定作用的，但不足够将其机理完全阐释明白。

由表3可知，PET的极化率大于CYH的极化率，这与PET对YCW煤镜质组的萃取产率也高于CYH相符合。CYC的极化率大于DMK的极化率，CYC的萃取率同样高于DMK。ALKY的极化率和对煤的萃取产率也均高于MET，DMF、NMP也遵循着相同的规律。由以上分析可知，不同有机溶剂类型对YCW煤镜质组萃取产率从高到低的顺序为含氮类、醇类、酮类、烃类的萃取规律，同类溶剂对煤萃取产率的影响遵循极化率越大萃取产率越大的规律。

2.3 离子液体热溶解聚YCW煤镜质组

离子液体[Emim][AC]热溶解聚YCW煤镜质组，热溶解聚后的YCW煤镜质组用DMSO、NMP、DMF 3种有机溶剂为移取剂(3种有机溶剂对YCW煤镜质组有较好的萃取效果，见表2)，离子液体[Emim][AC]对YCW煤镜质组的热溶解聚萃取效果如表4所示。由表4可知，离子液体[Emim][AC]热溶解聚后的YCW煤镜质组在不同溶剂中萃取，萃取产率均有所提高，但是提高程度并不相同。尤其是DMSO对YCW煤萃取产率的影响，DMSO萃取未热溶解聚YCW煤的产率为30.32%，而萃取热溶解聚的YCW煤的产率高达38.48%，萃取率增加了近10百分点。而雷智平等[25]用离子液体[Emim][AC]微波萃取先锋褐煤(质量比为20∶1)，用NMP作为热溶产物移取剂，先锋褐煤的萃取率高达70%。导致这种差异的可能的原因是褐煤分子内的各种化学键比次级烟煤的更容易受到破坏，进而使先锋褐煤更容易裂解成小分子化合物溶解在溶剂中，而YCW煤镜质组中包含更多难以分裂的化学键，致使其热溶解聚后仍保持较大的分子团聚很难溶解到溶剂中。由表4还可知，离子液体[Emim][AC]热溶解聚后对 YCW 煤镜质组的萃取产率从高到低顺序遵循着DMSO、NMP、DMF的萃取规律，同未热溶处理前不同有机溶剂萃取规律相同。离子液体[Emim][AC]的热溶解聚打破和分离了常规传统有机溶剂无法打破的煤中部分较弱的非共价键、共价键和离子键，使煤的大分子间或分子内部空间增大，致使原本被固定在煤团聚分子中的矿物质和有机小分子被释放出来，溶解在萃取剂中。比如煤结构中的非共键官能团—COOH、—OH，形成小分子化合物如CO2和H2O，从而使煤在溶剂中的萃取产率有所提高[24]，这也从侧面反映出宁东煤高氧的特性。

表4 [Emim][AC]热溶解聚对萃取产率的影响Table 4 [Emim][AC] effect of thermal dissolution on extraction yield

Thermal depolymerization temperature was 150℃

Untreated coal—YCW coal vitrinite without ionic liquid treatment； Treated coal—YCW coal vitrinite with ionic liquid treatment

另外，笔者还考虑了离子液体[Emim][AC]热溶解聚温度对煤萃取产率的影响。研究发现，在100℃、150℃和200℃温度下用离子液体[Emim][AC]热溶解聚YCW煤镜质组，DMSO对其萃取率分别为37.85%、38.48%和38.44%。可见，热溶解聚温度的改变对DMSO萃取YCW煤镜质组的影响较小。因此，热溶解聚温度对DMSO萃取煤镜质组萃取产率的影响不是主要因素，可忽略不计。综合离子液体的溶剂特性及操作条件等因素，选择150℃为热溶解聚的最佳温度。

考虑到经济性原则和工业化的应用，离子液体[Emim][AC]的回收和再利用至关重要。对离子液体[Emim][AC]的回收采用对煤热溶解聚物反萃取法，选择水为反萃取剂。热溶解聚后加入一定量的水搅拌均匀，静置48 h，热溶解聚物以固相形式析出，液相部分在真空下旋蒸，蒸出多余的水分得到离子液体[Emim][AC]，离子液体[Emim][AC] 的回收率可达到91.5%。