改性MCM-49催化异丁烯胺化生产叔丁胺

高尚耀， 江 南， 朱向学， 陈福存， 谢素娟， 魏会娟,4， 李秀杰， 王玉忠， 安 杰， 刘盛林， 徐龙伢

(1.中国科学院 大连化学物理研究所， 辽宁 大连 116023； 2.山东新和成氨基酸有限公司， 山东 潍坊 261041； 3.南京荣欣化工有限公司， 江苏 南京 210047； 4.中国石化 北京化工研究院燕山分院， 北京 102500)

MCM-49与MCM-22分子筛均具有MWW型骨架拓扑结构[1-4]，同时具有十元环和十二元环孔道结构。本研究团队先期合成了MCM-49、MCM-22等系列MWW结构分子筛[5-6]，并发展了其特定功能导向的系列改性方法，所制备的MWW型分子筛在烯烃异构化、芳烃烷基化和酰基化等反应过程中呈现出了优异的性能[7-8]。

为促进微孔分子筛的传质扩散、并提高分子筛孔道内酸性位利用率，近年来，多级孔分子筛的构筑及应用是分子筛材料领域的研究热点之一。对MWW型分子筛而言，研究者们尝试了用水蒸气、酸性或碱性溶液后处理分子筛、降低分子筛晶体的厚度及直接合成多级孔MWW分子筛材料等方法[9]，发现碱处理脱硅生成介孔的方法操作容易并且具有普遍适用性[10]。然而，MWW分子筛对碱处理条件较为敏感，碱处理过程可导致其骨架结构的破坏及酸性的显著降低，进而影响其在特定反应过程的催化性能[11]。本研究团队先期开发了利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与NaOH共同处理制备多级孔MCM-49分子筛的方法，其优点在于处理后分子筛的酸量得到明显提高，且在有效保持结晶度的同时引入晶内介孔，所制备的MCM-49分子筛催化剂在芳烃的酰基化等反应过程中呈现出优异的反应性能[12]。

叔丁胺是重要的精细化工中间体。异丁烯直接胺化生产叔丁胺过程清洁无污染，原子利用率100%，但该反应过程反应条件苛刻(国外技术反应压力达到28 MPa以上)，且原料转化率低，研发缓和反应条件(低温低压)下高胺化性能催化剂对该技术的应用具有重要意义。先期研究结果[13]表明，在缓和的胺化反应条件下，MCM-49呈现出较佳的异丁烯胺化反应性能。基于研究团队先期开发的多级孔MCM-49分子筛的方法，笔者制备了一系列具有不同织构性质和酸性的多级孔MCM-49分子筛催化剂，用于缓和条件下异丁烯胺化制备叔丁胺反应过程，揭示MCM-49分子筛催化剂的酸性、织构性质及其多级孔对异丁烯胺化反应的影响及其规律，为高效异丁烯胺化催化剂的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

纯度99.94%的异丁烯和高纯氨气由大连大特气体有限公司提供； MCM-49分子筛样品，铁岭催化剂厂产品。十六烷基三甲基溴化铵(质量分数99%)，北京百灵威科技有限公司提供；NaOH，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心提供。

1.2 催化剂的制备

将MCM-49分子筛在不同温度(150、250、350、450和 550℃)的空气中焙烧4 h，相应的样品命名为CT(T为焙烧温度)。将C550样品用0.8 mol/L 的NH4NO3溶液按分子筛质量(g)与交换液体积(mL)的比值1/10的比例在80℃水浴中搅拌交换1 h，过滤，滤饼中加入与上次等量的交换液，再反复交换2次，洗涤，110℃干燥，550℃焙烧4 h，得到H型分子筛样品[14]，记为HMCM-49；之后将CT经0.6 mol/L NaOH与0.27 mol/L CTAB的混合溶液于80℃水浴中处理2 h，随后冷却至20℃。采用6 mol/L的HCl调节溶液pH值至6，随后在20℃下搅拌1 h。离心分离得到固体样品，在110℃下干燥，再经550℃、通空气焙烧 4 h后，采用NH4NO3溶液交换法得到改性的催化剂样品，记为CT-NaOH/CTAB。

1.3 实验仪器及表征方法

采用自制程序升温脱附装置进行NH3-TPD分析。将0.14 g催化剂样品(粒径0.38～0.85 mm)置于内径为5 mm的石英U型管反应器中，在He气氛下605℃活化1 h，然后温度降至150℃，注入NH3至吸附饱和，经He气吹扫除去物理吸附的NH3，基线平稳后开始程序升温脱附，以19.8℃/min的速率程序升温到605℃，脱附下来的NH3，采用岛津-8A气相色谱仪检测，TCD检测器。

采用XRD衍射仪对样品进行晶相分析。样品的相对结晶度通过计算样品与标样的XRD谱在2θ为10.0°±0.1°、14.3°±0.1°、16.0°±0.1°、22.7°±0.1°与26.0°±0.1°处衍射峰强度之和的比值得到。

采用Micromeritics ASAP2020型物理吸附仪分析催化剂的织构性质。采用Philips公司生产的Magix 601X型X射线荧光光谱仪测定样品的化学组成。采用热重分析(TGA)技术分析不同模板剂含量的催化剂样品：在空气气氛中(空气流量为40 mL/min)、以10℃/min的升温速率从20℃升到800℃。

1.4 催化剂的异丁烯胺化反应性能评价

采用连续流动固定床反应器进行催化剂性能评价，催化剂样品装填量3.0 g，反应温度250℃，反应压力5 MPa，异丁烯空速1.0 h-1，氨/烯摩尔比4。反应前催化剂在N2气氛中于500℃活化1 h。用N2调节至反应压力，当反应管内温度稳定在250℃温度时，将原料异丁烯和氨由泵输送到反应器中进行反应。采用Agilent 7890B气相色谱分析产物，配置FID检测器和PONA毛细管柱，面积归一法定量。异丁烯转化率及叔丁胺选择性计算公式如下[15]：

(1)

(2)

式中，Xiso为异丁烯转化率，stert为叔丁胺选择性，xtert为产物中叔丁胺摩尔分数，xC8为产物中C8烃类摩尔分数，xiso为产物中异丁烯摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 改性MCM-49分子筛的表征结果

首先对MCM-49样品和CT系列分子筛样品进行TGA、BET表征，根据TGA表征结果计算出样品中六亚甲基亚胺(HMI)含量，结果如表1所示。由表1可以看出，随着焙烧温度的升高，样品中HMI含量逐渐降低，这是由于在焙烧过程中分子筛所含的HMI发生部分氧化，生成COx和H2O而进入气相中，焙烧温度越高，HMI发生氧化的部分越多。由表1也可以看出，MCM-49与C250样品几乎不含微孔(Vmicro=0)，随着HMI含量的降低，样品的微孔孔容逐渐增加，样品的BET表面积(SBET)、外表面积(Sexter)、总孔体积(Vtotal)和微孔孔容的变化趋势基本相同。因此，通过调节焙烧温度，可以得到不同HMI含量的MCM-49分子筛，这为进一步研究NaOH与CTAB共处理不同HMI含量的MCM-49分子筛提供了基础。

表1 MCM-49和CT系列分子筛样品的织构性质Table 1 Textural properties of MCM-49 and CT zeolite samples

1) Data were calculated according to the results of TGA.

HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品的织构性质如表2所示。从表2可见，与HMCM-49相比，NaOH与CTAB共处理后的样品Si/Al摩尔比稍有降低，这一现象与传统碱处理过程中Si/Al摩尔比明显降低[7]有所不同，主要是由于CTAB的存在使溶解物种发生了重组；与HMCM-49相比，C150-NaOH/CTAB 和C250-NaOH/CTAB样品的外表面积略有增加，但是微孔孔容几乎没有变化。这是因为NaOH/CTAB共处理过程中HMI的存在使样品产生介孔的同时，其骨架结构得到有效保护。然而，C350-NaOH/CTAB、C450-NaOH/CTAB和C550-NaOH/CTAB样品的微孔孔容明显降低，外表面积明显增加。这是由于分子筛骨架失去HMI的保护，在脱硅过程中被逐步破坏，同时伴随着介孔生成。

HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品的XRD谱图如图1所示。从图1可以看出，样品的衍射谱相似且与文献[16]一致，表明在处理过程中分子筛的晶体结构得到保持。并且C150-NaOH/CTAB和 C250-NaOH/CTAB的相对结晶度均与HMCM-49的接近，三者的相对结晶度分别为97%、97%、100%，表明这些样品的骨架在后处理过程中没有发生明显破坏，这与N2吸附结果相一致，进一步证明HMI对分子筛骨架起到保护作用。然而，C350-NaOH/CTAB、C450-NaOH/CTAB 和 C550-NaOH/CTAB 样品的相对结晶度明显降低，分别为75%、54%、55%，说明由于后处理时样品中HMI含量较少，分子筛骨架遭到较严重破坏，这与Beta分子筛碱处理情况[17]类似。

HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列样品的NH3-TPD表征结果如图2所示。根据图2计算样品的酸量，结果列于表3，各样品的Py-IR表征结果也列于表3。结果表明，样品的弱酸量和中强酸量的变化趋势与总酸量类似，都是随着样品HMI含量的降低，先增加后减少。从表3还可知，各样品的Brönsted酸量先增加后减少，与NH3-TPD表征结果的变化趋势相一致，而对应的Lewis酸量一直呈减少趋势。

表2 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品的织构性质Table 2 Textural properties of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples

1) The Si/Al molar ratios were measured by XRF.

图1 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化剂 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples (1) HMCM-49; (2) C150-NaOH/CTAB; (3) C250-NaOH/CTAB; (4) C350-NaOH/CTAB; (5) C450-NaOH/CTAB; (6) C550-NaOH/CTAB

图2 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB催化剂 样品的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD profiles of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples (1) HMCM-49; (2) C150-NaOH/CTAB; (3) C250-NaOH/CTAB; (4) C350-NaOH/CTAB; (5) C450-NaOH/CTAB; (6) C550-NaOH/CTAB

2.2 改性MCM-49分子筛的异丁烯胺化反应性能

在催化剂样品装填量3.0 g、反应温度250℃、反应压力5 MPa、异丁烯空速1.0 h-1、氨/烯摩尔比为4条件下，各样品对应的叔丁胺选择性均大于99.5%，且在所考察的反应时间6 h范围内催化剂活性未发生明显变化，因此以下讨论主要聚焦于反应活性，即各样品异丁烯转化率之间的差异。在HMCM-49分子筛上，在上述反应条件下，其异丁烯转化率为11.8%；C250-NaOH/CTAB样品的异丁烯转化率最高为13.5%；C150-NaOH/CTAB和C350-NaOH/CTAB样品的异丁烯转化率均为13.4%；C450-NaOH/CTAB和C550-NaOH/CTAB样品的异丁烯转化率明显低于其他改性样品，分别为11.4%和11.2%。该系列催化剂样品的胺化活性(异丁烯转化率)变化规律与其酸量的变化规律较吻合。

表3 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品的酸性分布Table 3 Acid sites distributions of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples

1) The desorption temperature of Py-IR was 150℃.

2.3 改性MCM-49分子筛在异丁烯胺化过程中的构效关系

为了进一步阐明HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品在异丁烯胺化过程中的构效关系，笔者将各样品对应的中强酸量与其异丁烯转化率相关联，结果见图3，并将各样品的孔体积、比表面积等表征结果与其异丁烯转化率列于表4。图3表明，在上述温和的反应条件下，在异丁烯胺化反应过程中，CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品的异丁烯转化率与样品的中强酸量呈线性相关：样品的中强酸量越多，胺化反应过程中异丁烯转化率越高，这与文献[13]相一致。

图3 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品的 异丁烯转化率与中强酸量的关系Fig.3 Relation between isobutylene conversions and mid-strong acidity of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples Reaction conditions:m(Catalyst)=3.0 g; p=5 MPa, T=250℃, MHSV=1.0 h-1, n(NH3)/n(i-C4H8)=4, t=6 h HMCM-49; C150-NaOH/CTAB; C250-NaOH/CTAB; C350-NaOH/CTAB; C450-NaOH/CTAB; C550-NaOH/CTAB

从表4可以看出，HMCM-49样品具有最大的微孔孔容；由于模板剂对MCM-49分子筛骨架的保护作用，C150-NaOH/CTAB、C250-NaOH/CTAB样品的微孔孔容与HMCM-49样品相近；随着碱处理样品中HMI含量的减少，其对分子筛骨架的保护作用减弱，C350-NaOH/CTAB、C550-NaOH/CTAB及C450-NaOH/CTAB样品的微孔孔容依次减小。与之相反，HMCM-49样品的比表面积最小；C150-NaOH/CTAB、C250-NaOH/CTAB样品比表面积相似并大于HMCM-49样品；C350-NaOH/CTAB的比表面积介于C250-NaOH/CTAB和C450-NaOH/CTAB之间；C550-NaOH/CTAB 样品的比表面积与C450-NaOH/CTAB接近。由表4还可以看出，HMCM-49与CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品织构性质的变化规律与其胺化活性的变化规律没有明显的关联。上述结果表明，由于HMCM-49与CT-NaOH/CTAB 催化剂样品中存在超笼及外表面半笼，原料异丁烯及氨和产物叔丁胺的扩散不受限制，同时反应过渡态中间体的形成也不受限制，所以样品的中强酸量是决定其异丁烯胺化反应性能的关键。

3 结 论

(1)用NaOH/CTAB混合液对不同HMI含量的MCM-49分子筛进行处理，得到一系列织构和酸性质不同的多级孔MCM-49分子筛。经上述组合处理后分子筛样品比表面积、外表面积及介孔孔容显著增大，结晶度降低，而中强酸量先增加后降低。

(2)C150-NaOH/CTAB和C250-NaOH/CTAB样品，在保持较高结晶度的同时，其酸量比初始样品有显著提高，并在异丁烯胺化过程呈现出较佳的反应活性。

表4 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化剂样品的异丁烯转化率与织构性质的关系Table 4 Relation between isobutylene conversions and textural properties of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples

Reaction conditions:m(Catalyst)=3.0 g;p=5 MPa,T=250℃, MHSV=1.0 h-1,n(NH3)/n(i-C4H8)=4,t=6 h

(3)异丁烯转化率与样品催化剂中强酸量呈线性正相关，而与分子筛催化剂的织构性质及多级孔结构无明显关联性。