八氢菲选择性催化裂化反应动力学

唐津莲

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

在石油资源日益紧缺的情况下，为实现石油资源的高效利用，中国石化石油化工科学研究院针对重质FCC原料油特点并结合催化裂化过程反应化学提出了选择性催化裂化的技术构思[1]。选择性催化裂化(简称HSCC，Highly selective catalytic cracking)是将单程转化率控制在一定范围，通过催化裂化反应过程的时间约束与空间约束[2]使重质原料油中烷烃结构基团发生选择性裂化反应并处于最佳状态，尽可能地将原料油中双环、三环以上芳烃和胶质的芳环结构保留在催化蜡油(简称FGO，FCC gas oil)中，从而使得重质原料油裂化的干气和焦炭总选择性最小。高效转化原料油中的烷烃结构基团同时尽可能保留原料油中双环、三环以上芳烃和胶质的芳环结构不受破坏，是HSCC工艺开发所面临的重要问题之一。因此，HSCC技术的核心是实现多环芳烃的选择性催化裂化。

唐津莲等[3]研究表明，在质量空速为10 h-1、温度450～550℃、剂/油质量比3～9范围，随着反应温度升高或剂/油质量比增加，重质油环烷芳烃特征化合物八氢菲的转化率提高，焦炭选择性增加，尤其是剂/油质量比高于6时焦炭选择性增加显著，环烷环开环和烷基侧链断裂反应产物轻质油烃的选择性显著降低。

为了深入研究多环芳烃的选择性催化裂化反应历程，在小型固定流化床(FFB)实验装置上，采用具有适宜孔径和酸度的HSCC催化剂，建立并考察了八氢菲的选择性催化裂化反应动力学模型，进一步阐释HSCC过程的反应化学。

1 实验部分

1.1 仪器、原料与催化剂

采用炼厂气分析仪(安捷伦公司产品)测定裂化气与烟气组成；采用质谱Agilent HP 6890/HP 5973和色谱柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)测定液体产物中的烃类。将含Y分子筛的HSCC催化剂在790℃、100%水蒸气下老化处理20 h，得到催化剂CAT-Y，其催化微反活性MAT=54[4]。

原料八氢菲(Octohydrophenanthrene，缩写为OHF)由菲(实验纯，质量分数99%，美国ACROS公司产品)经加氢得到，其组成(质量分数)为八氢菲55.91%，全氢菲21.82%，四氢菲16.00%，9,10-二氢菲2.17%，菲3.96%，丁基十氢萘0.14%。

1.2 实验方法与数据处理

在小型固定流化床(FFB)装置上，以CAT-Y为催化剂，在保持质量空速10 h-1不变，反应温度470～515℃、剂/油质量比3～9条件下，在消除内、外扩散影响的基础上，考察八氢菲选择性催化裂化的动力学特性。为确保数据真实可靠，每个实验点进行3次平行实验。

单位反应时间(1 s)内,每克进料所得气体或液体产物中单体烃的收率计算如式(1)所示。

yx=y×wx×104/τ

(1)

1.3 内、外扩散影响的消除

实验采用的催化剂CAT-Y为微球状固体，平均粒径(d)60～100 μm，比表面积95 m2/g，平均孔径34 nm且80%集中在30～40 nm，属于大孔径小粒径催化剂。通过催化剂细分粒度的方法来检验内扩散对反应速率的影响较难，故通过Mears准则来判断现有粒度的催化剂的内扩散影响[5-6]。即当Thiele模数Φ≪|n|-1成立时，对于n级反应内扩散对反应速率的影响可忽略。模数Φ的计算公式见式(2)。

Φ=(r)obsd2/(4DeCs)≪|n|-1

(2)

文中涉及的催化裂化反应级数定为1。

八氢菲的裂化反应与蜡油催化裂化类似[7]，Φ的数量级则为10-4～10-3，远小于|n|-1=1，因此在本实验范围内可以不处理温度梯度对气体产物扩散的影响而忽略内、外扩散影响[8-9]。

1.4 八氢菲裂化反应动力学实验设计

八氢菲裂化反应动力学采用正交实验法设计，以反应温度与剂/油质量比为因素, 每个因素取4个水平，选用正交表L32(44)[10]完成八氢菲裂化动力学的整体实验设计。为维持相同的质量空速，剂/油质量比不同则进料时间不同。表1为八氢菲裂化的正交实验因子和水平表及其不同剂/油质量比对应的进料时间。

表1 八氢菲裂化的L32(44) 正交实验因子和水平表及 其不同剂/油质量比对应的进料时间(t)Table 1 Factors and levels of L32(44) orthogonal design for octohydrophenanthrene catalytic cracking and feed time(t) under different m(CAT-Y)/m(Oil)

m(CAT-Y)=240 g； MHSV=10 h-1

2 结果与讨论

2.1 八氢菲选择性催化裂化反应途径及其动力学模型

在FFB装置上，在500℃、剂/油质量比6、质量空速10 h-1条件下，八氢菲在催化剂CAT-Y沸石表面或/和无定形基质的B酸中心上，通过正碳离子反应历程主要发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应[3]，其反应途径如图1所示。

由图1可以看出，八氢菲在沸石催化剂上主要发生裂化开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃，苯、烷基苯等单环芳烃以及裂化开环产物的氢转移产物萘等双环芳烃；另外，较少量的八氢菲脱氢缩合生成菲、芘等多环芳烃，多环芳烃深度氢转移生成焦炭。据此，把不同温度、不同剂/油比下八氢菲裂化反应物和裂化产物划分为八氢菲、非芳烃、单环芳烃、多环芳烃和焦炭六集总，并建立八氢菲反应网络如图2 所示，以双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型来描述八氢菲裂化的动力学行为。

图1 八氢菲选择性催化裂化反应途径Fig.1 Reaction pathway from selective catalytic cracking of OHF θ=500℃； m(CAT-Y)/m(Oil)=6； MHSV=10 h-1

图2 八氢菲选择性催化裂化反应网络Fig.2 Reaction network from selective catalytic cracking of OHF

根据图2所示反应网络建立八氢菲裂化六集总动力学模型及裂化反应本征反应动力学方程见式(3)。

(3)

假设催化剂CAT-Y为球形，则式(3)可改为式(4)。

扩散系数定义为ηss，计算式见式(5)。

(5)

由式(3)～(5)得到八氢菲本征反应动力学方程见式(6)。

(6)

对上述模型进行简化，具体步骤如下：

a.八氢菲的吸附能力没有可参考文献，但有研究认为含多环芳烃重质油的吸附常数在计算裂化反应速率常数时可以忽略不计，因此八氢菲的吸附不予以考虑。

b.八氢菲分子直径为1.0～1.1 nm，均小于催化剂孔径(催化剂CAT-Y的中值孔径为1.151 nm)，反应温度越高，气体反应物扩散速率越快，越易于消除扩散对裂化反应的限制，且已进行扩散影响消除的分析 (见1.3节)，因此可忽略裂化反应过程中的扩散控制，即：ηss=1。

c.实验最低反应温度470℃，最高515℃，由热裂化产物选择性分析可知，热裂化反应比例极低，因此动力学计算过程可忽略热裂化反应，热裂化反应速率常数忽略不计。

基于以上内容简化式(6)，八氢菲的转化速率方程，非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、焦炭的生成反应速率方程见式(7)～(12)。其中式(7)中k1=k3+k4+k5。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

催化剂失活系数见式(13)。

(13)

反应动力学速率常数阿伦尼乌斯公式表达式见式(14)。

(14)

2.2 八氢菲选择性催化裂化反应动力学模型参数估值

对式(7)～式(12)积分，并结合式(13)，以最小二乘法求取各动力学参数，使求得的各产物收率的计算值与实验值符合式(15)。

(15)

参数估值求得不同温度下各动力学速率常数见表2。

表2 不同温度下八氢菲选择性催化裂化动力学常数Table 2 Estimated kinetic parameters for selective catalytic cracking of OHF at different temperatures

由表2可见，随反应温度升高，各反应速率常数均增大。这是因为随反应温度升高，原料分子碰撞几率增大，从而使得其反应速率加快。八氢菲生成多环芳烃的速率常数(k2)明显大于裂化开环反应速率常数(k1)，这是因为环烷芳烃在酸性催化剂环境下较易发生脱氢缩合反应，生成多环芳烃。八氢菲环烷环开环反应中，非芳烃的生成速率常数(k3)大于单环芳烃的生成速率常数(k4)，二者又均远远大于双环芳烃的生成速率常数(k5)，说明多环的环烷芳烃发生裂化开环反应，更容易生成C3～C6的低碳烷烃和环烷烃等非芳烃和单环芳烃，而单环芳烃脱氢生成双环芳烃的几率较低。八氢菲脱氢缩合反应中，多环芳烃的生成速率常数(k2)和多环芳烃转化的生成焦炭速率常数(k6)随着反应温度升高而增大，但在500℃左右存在最大值。说明在500℃以下，反应温度越高八氢菲越容易发生脱氢缩合反应；但是当反应温度高于500℃时，脱氢缩合速率常数降低。这主要是动力学和热力学因素对氢转移反应交互影响的结果，500℃以下受动力学因素影响，脱氢缩合反应速率常数随温度升高而增大，但是氢转移反应是放热反应，高温不利于氢转移反应的发生，从而导致515℃脱氢缩合反应速率常数降低。此外，多环芳烃的生成速率常数(k2)高于多环芳烃转化的生成焦炭速率常数(k6)，而二者的差值随着温度升高而增大。由此可见，八氢菲缩合生成的多环芳烃在催化裂化过程中是可以保留下来的，并且可以利用反应温度对氢转移反应的影响，最大量保留生成的多环芳烃而抑制其生成焦炭。

采用表2数据及式(14)，线性二元回归法求得八氢菲裂化反应动力学方程各参数相应值见表3。由表3可见，八氢菲裂化环烷环开环反应活化能为70.63 J/mol，而其脱氢缩合反应活化能为48.71 J/mol。表3中各集总反应活化能较低，主要是由于求得的是总包反应活化能，其中包括吸附能力较强的八氢菲和多环芳烃的吸附热，两者吸附热较高。因此，本实验中各集总的反应活化能在23～72 J/mol之间，其数值在常规重油催化裂化反应活化能数值范围内，所求得的各反应活化能数值是合理可信的。

因此，结合表3数值和公式(14)代入公式(7)～(13)分别得到八氢菲转化速率方程，非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃和焦炭的反应速率方程见式(16)～(21)。

表3 八氢菲选择性催化裂化反应动力学方程参数Table 3 Estimated kinetic parameters for selective catalytic cracking of OHF

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

2.3 八氢菲选择性催化裂化反应动力学模型检验

由式(7)～式(12)积分求得各集总产物收率的计算值表达式，并根据得到的各反应常数，求得各集总产物收率的计算值与实验值的平均误差(Mean deviation)。八氢菲裂化动力学模型的残差检验及复相关系数R检验结果均列于表4。

表4 八氢菲选择性催化裂化动力学模型的统计检验Table 4 Statistical test data of estimated kinetic model for selective catalytic cracking of OHF

由表4可见，各参数的平均偏差均小于5%，符合动力学平均误差不大于10%的要求，说明动力学模型方程线性回归比较可靠；Qe值均小于0.01，复相关指数R和相关指数R2均大于0.95，说明通过复相关系数检验，可证实各个回归模型方程的显著性。因此，方差检验结果表明回归模型方程整体来看是显著和可信的，将其作为八氢菲裂化动力学行为的描述是可行的。

2.4 八氢菲选择性催化裂化反应动力学模型意义

根据有效空间约束定义，唐津莲等[4]定义了有效空间约束指数ESCI，即有效空间约束为FCC催化剂上芳烃侧链断裂和环烷环开环的选择性催化裂化。根据此定义，八氢菲的有效空间约束指数计算公式见式(22)。

(22)

有效空间约束指数ESCI反映了环烷芳烃在裂化反应过程中发生环烷环开环反应与脱氢缩合反应的相对比例，该比值越大，环烷芳烃发生环烷环开环反应的比例越大，则发生脱氢缩合反应的相对比例越小。ESCI可用于筛选催化剂和确定单体烃HSCC的适宜工艺条件。

如果采用产物非芳烃、单环芳烃、双环芳烃与多环芳烃和焦炭的动力学速率常数的比值来筛选催化剂，相比采用具体某一特定反应的环烷环开环反应产物与脱氢缩合反应产物的产率或选择性比值，则更能反映出催化剂对原料选择性催化裂化的性能。这是因为环烷环开环反应与脱氢缩合反应速率常数的比值只与反应温度有关，不受原料组成、剂/油比、反应时间影响。因此，以八氢菲裂化环烷环开环反应动力学速率常数与其脱氢缩合反应动力学速率常数的比值作为原料中多环芳烃选择性催化裂化的有效空间约束指数，定义为ψ1，即：

(23)

ψ1与ESCIOHF同样反映了多环芳烃在裂化反应过程中环烷环开环反应与脱氢缩合反应的相对比例，但是ψ1比ESCIOHF更适宜用于多环芳烃HSCC催化剂的筛选。反应温度越高，则ψ1越高；在同一反应温度下，ψ1高的催化剂更有利于环烷环开环反应。

通过以上分析可见，八氢菲裂化L-H动力学模型具有一定的意义。所采用的裂化反应网络是遵循八氢菲裂化开环生成非芳烃、单环芳烃和双环芳烃，脱氢缩合反应生成三环以上多环芳烃，三环以上多环芳烃进一步脱氢缩合生成焦炭的反应步骤建立的。本动力学模型不仅有利于解释催化裂化过程中环烷芳烃的反应途径及其影响因素，而且对选择性催化裂化的工艺条件选择、反应途径优化和工艺设计以及筛选HSCC催化剂有一定的参考价值。

3 结 论

(1)八氢菲在选择性催化裂化(HSCC)催化剂表面裂化发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应，排除了内、外扩散控制影响，其生成速率取决于表面反应速率。

(2)在给出八氢菲催化裂化反应网络的基础上，建立了八氢菲裂化双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)六集总动力学模型，结合实验采用最小二乘法对其参数进行估值。

(3)八氢菲裂化环烷环开环反应活化能为70.63 J/mol，而其脱氢缩合反应活化能为48.71 J/mol。

(4)对所建立八氢菲裂化六集总动力学模型依次进行残差检验和统计检验，检验结果表明，所得八氢菲裂化L-H型动力学模型残差分布合理、参数回归显著，模型合理、可靠，能够真实反映八氢菲裂化反应特性，可为富含环烷芳烃重质油的选择性催化裂化工艺的工艺条件选择、反应途径优化和工艺设计以及筛选HSCC催化剂提供理论指导与设计依据。

符号说明：

CA——物质A的摩尔浓度，mol/L；

Ci,ex——反应物在催化剂表面摩尔浓度，mol/L；

Ci,in——反应物在催化剂孔道内摩尔浓度，mol/L；

Cs——反应物在催化剂表面的摩尔浓度，mol/L；

d——催化剂颗粒的直径，cm；

De——反应物在催化剂颗粒中的有效扩散系数，cm2/min；

De,i——物种i分子在催化剂内的有效扩散系数；

ΔEi——反应活化能，i=1～6，J/mol；

ESCIOHF——八氢菲的有效空间约束指数；

f——偏差平方和

k1——八氢菲裂化环烷环开环反应生成非芳烃与单环芳烃的速率常数，s-1；

k2——八氢菲脱氢生成三环以上多环芳烃的反应速率常数，s-1；

k3——八氢菲裂化环烷环开环生成非芳烃的速率常数，s-1；

k4——八氢菲裂化环烷环开环生成单环芳烃的速率常数，s-1；

k5——八氢菲环烷环开环产物单环芳烃进一步氢转移生成双环芳烃的速率常数，s-1；

k6——八氢菲氢转移产物多环芳烃进一步脱氢缩合生成焦炭的反应速率常数，s-1；

ki0——指前因子，i=1～6，L/g；

kai——某物质i的吸附速率常数，s-1；

ki——某物质i的初始动力学速率常数，s-1；

l——催化剂孔道内物种距催化剂表面的距离，cm；

mcr——催化剂藏量，g；

n′——样本数;

n——反应级数；

Qe——Q检验值；

rA——反应物中某物质A的反应速率，mol/(L·min)；

ri——物质i的产生、消耗速率，mol/(L·min)；

rmean——反应速率，mol/(L·min)；

(r)obs——表观反应速率，mol/(L·min)；

R——复相关指数；

Rcr——催化剂孔径，cm；

R2——相关指数；

s——产物质量选择性，%

t——反应时间，s；

T——反应温度，K；

T0——反应初始温度，K；

V——催化剂床层体积，L；

wx——反应气体或液体产物中单体烃x的质量分数，%；

y——气体或液体产物收率，%；

yCK——焦炭质量收率，%；

yDA——双环芳烃质量收率，%；

yF——八氢菲进料的质量分数，%；

yHA——多环芳烃质量收率，%；

yi——某产物收率的实验值，%；

yMA——单环芳烃质量收率，%；

yNA——非芳烃质量收率，%；

yx——每克进料所得气体或液体产物中单体烃的收率，%；

α——多环芳烃与八氢菲原料平均相对分子质量的比值；

ε——催化剂空隙率；

Φ——改型Thiele模数；

ηss——扩散系数，cm2/s；

φint——催化剂失活函数；

λ——催化剂失活参数；

ρcr——催化剂密度，g/cm3；

τ——物料在反应器中停留时间，s；

ψ1——有效空间约束指数。