Polypyrrole/CdS异质微米盒的制备及光催化性能研究*

2018-08-08陈芳，何斌，胡勇

浙江师范大学学报（自然科学版） 2018年3期

陈芳，何斌，胡勇

(1.浙江师范大学杭州高等研究院，浙江杭州 311231；2.浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江金华 321004)

随着环境保护意识的日益增强，人们为了避免更多的环境污染问题，逐步实现了用新兴技术代替传统能源的转变.自从1972年Fujishima等[1]报道了利用二氧化钛光电极制取氢气后,光催化技术作为新技术之一得到了广泛关注.但在实际应用中，二氧化钛的禁带宽度(3.20 eV)只能利用少部分太阳光，它的应用前景非常有限.CdS作为一种潜力极大的光催化剂[2]，因其具有合适的禁带宽度(2.42 eV)，而得到科研工作者的青睐[3].然而由于CdS光生电子空穴快速复合且光腐蚀严重，导致CdS光催化性能及对太阳光利用不甚理想[4].最近研究显示，π-共轭电子体系的导电聚合物是优良的空穴传输材料和供电子体[5].正是由于此类导电高分子材料具有无机半导体材料的特性和独特的结构优势，因此，将CdS与π-共轭电子体系的导电聚合物形成复合材料，可以显著提高材料的光稳定性[6].

本文利用甲基橙作为软模板[7]，合成了一系列不同CdS负载量的空心PPy/CdS微米盒[8-9].相对于单纯的空心PPy微米盒，在其表面负载CdS后，载流子在复合系统界面间的传输能力增强，并且经过多次循环实验之后，光催化剂活性没有太大变化.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 合成PPy空心微米盒

分别称取0.025 g MO，0.021 g(NH4)S2O8和0.030 g PVP，超声分散在30 mL的H2O中，形成暗红色溶液A.随后，取110 μL吡咯超声分散在5 mL H2O溶液中，形成淡黄色透明溶液B.搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，冰浴24 h，最终形成黑色的乳浊液，离心后用丙酮、乙醇和水洗涤数次，60 ℃恒温干燥，得到PPy空心微米盒[10].

1.1.2 合成空心PPy/CdS异质结构微米盒

先将10 mg PPy超声分散在30 mL去离子水中，形成灰色溶液，向上述溶液加入114 mg SDS和一定量的CdCl2·2H2O(100，200，300 mg)，超声10 min，让其均匀分散.然后，水浴60 ℃搅拌2 h，使Cd2+在PPy空心微棒表面达到吸附饱和.称取255 mg TAA超声分散在10 mL去离子水中，再将此溶液缓慢滴加到上述溶液中，60 ℃水浴条件下，搅拌3 h，离心收集产物，60 ℃恒温干燥，最终得到空心PPy/CdS微米盒.

为了方便描述，加入CdCl2·2H2O的量分别为100，200，300 mg时，合成的产物在下文中分别写作H-1，H-2，H-3.

1.2 催化剂样品的表征及测试

采用日本日立公司的S-4800扫描电镜观测样品形貌.采用JEOL-2100F型透射电镜观查样品的微观结构.用美国Thermo Nicolet Evolution 500 UV-vis紫外分光光度计测量样品的光学性能.使用Zennium E型电化学工作站对电化学阻抗谱(EIS)进行测试.测试方法可参考文献[11-12].

2 结果讨论

2.1 X射线衍射表征

图1为PPy，CdS和H-3产物的X射线衍射(XRD)图.由图1可知，PPy在2θ为20°～30°时，出现1个宽的馒头峰．这表明聚吡咯结构为无定型[13].观察H-3的衍射峰可知，相同衍射峰的强度和位置与纯六方晶系CdS的标准图卡(JCPDS 41-1049)相比没有发生太大变化，这是因为空心PPy微米盒和CdS纳米颗粒形成二元异质结过程中，CdS的晶相并没有受到PPy的影响.

图1 不同催化剂的X射线衍射图谱

2.2 扫描电子显微镜表征

图2显示的是PPy微米盒和含量不同CdS时合成的PPy/CdS复合结构扫描电子显微镜(SEM)图.产物PPy的全景见图2a，图中显示样品表面较为光滑、粗细分布均匀、且无其他杂质附着，平均尺寸约为400 nm.图2b～d为PPy/CdS异质结构的SEM图.可以看出,复合材料仍保持盒状，CdS纳米颗粒均匀地沉积在PPy微米盒的表面，随着CdS含量的增加，纳米颗粒的致密程度变得越来越高.

a:PPy；b:H-1；c:H-2；d：H-3

图2 不同催化剂的扫描电子显微图

以样品H-3为例，探究空心PPy/CdS复合微盒的合成过程.由图3可见，水热条件下，反应为0.5 h时，复合材料表面较为平整、光滑，CdS颗粒负载量较少；反应时间达到1 h时，可明显看到集聚在一起的颗粒；2 h时，空心PPy微盒已呈明显的颗粒覆盖；最终反应时间达到3 h时，负载量几乎不变.由以上分析可知，随着反应时间的延长，CdS颗粒增多、表面粗糙度增加.

图3 控制不同反应时间下制备H-3的扫描电子显微图

2.3 透射电子显微镜表征

从透射电子显微镜表征(TEM)图中可以直观地看出PPy为空心结构，且在表面均匀分布着尺寸约20 nm大小的CdS纳米颗粒，说明纳米级的CdS负载到了PPy上，并形成了稳定结构.高倍TEM图4b中，晶格间距为0.360 nm和0.335 nm分别对应六方晶系CdS的(100)和(002)晶面[14]，这和前面的XRD分析相吻合.图4c～f的元素分布图进一步表明，PPy微米盒表面均匀分散着CdS纳米颗粒，这种紧密接触有利于载流子在PPy和CdS之间传递，从而增强了光催化能力.

a:H-3；b:高倍TEM图；c:C物种；d:S物种；e:Cd物种；f:N物种

图4 样品H-3的透射电子显微镜元素分布图

2.4 红外光谱图表征

图5是样品CdS，PPy和H-3的红外光谱图.从谱图中可以看出：830 cm-1吸收峰来源于吡咯环的C-H键的面外弯曲振动，992 cm-1处出现的吸收峰是由C-C的面外弯曲振动引起的，1 030 cm-1和1 363 cm-1附近的强特征峰归属于Py环上的C-N键的对称伸缩振动，这些均说明吡咯环在聚合过程没有遭受破坏.1 400 cm-1和1 540 cm-1分别对应C-OH官能团中的O-H变形振动峰，C=C双键的骨架振动峰.在1 600 cm-1处出现的特征峰是由C-H键的变形振动产生[15-17].复合材料的红外光谱图与单纯的PPy，CdS相一致，未出现杂质峰.CdS于1 150 cm-1处为Cd-S键伸缩振动峰，3 422 cm-1对应O-H的吸收峰[18].

图5 不同催化剂的红外光谱图

2.5 光催化还原Cr(VI)效果图

图6(a)是PPy和不同CdS含量的空心PPy/CdS异质结构微米盒在可见光照射下的光催化还原Cr(VI)效果图.C为可见光照射一定时间间隔后的Cr(VI)浓度，C0为保持在黑暗条件时Cr(VI)吸附之前的原始浓度.光照60 min后，大约有78.8%的Cr(VI)被样品H-3还原，纯PPy，H-1和H-2展现出较低的光催化活性，还原率分别为31.9%，41.2%和44.3%.从中可知，异质结复合材料与已制备的纯PPy相比，展现出更优的光催化性能，且样品H-3光催化性能最佳.为探究空心PPy/CdS异质结构微米盒重复使用的稳定性，笔者对样品H-3进行连续4次的光催化还原Cr(VI)实验(见图6(b)).在每次循环结束之后，用蒸馏水和乙醇将催化剂洗涤数次，经离心干燥后，用于下一次循环的光催化反应.在循环过程中，催化剂并未作进一步的处理.由图中可以看出，光催化性能减少量几乎可以忽略不计[19].

2.6 光催化产氢速率图

图7表示了PPy和不同CdS含量的空心PPy/CdS异质结构微米盒在300 W带有滤光片的氙灯(λ>420 nm)的照射下，4 h内产氢速率图.从图中可以看出，样品的光解水制氢活性依次为PPy

(a)光催化还原Cr(VI)

(b)样品H-3的循环使用曲线

图6 催化剂的活性表征

图7 样品的产氢效果图

2.7 电化学交流阻抗测试图

为了进一步考察单纯PPy微米盒和复合材料的光电特性差异，对样品PPy和H-1，H-2，H-3进行了电化学交流阻抗测试，结果如图8所示.体系的接触阻抗由高频区半圆的截距表示，催化剂的空穴和电子分离效率及电荷转移电阻的大小与阻抗环半径的大小相互对应，半径越小，意味着这个过程电荷转移电阻也小，越有利于电荷移动[20-21].由图可知，复合材料的高频区半径小于单纯PPy微米盒，且半径随CdS负载量的增大逐渐变小，可知反应过程中电荷转移阻力有所下降.因此，形成二元空心PPy/CdS异质结构微米盒之后，提高了载流子的转移能力，减少光生电子-空穴对的复合[22].这与上述光还原Cr(VI)及光解水制氢的效果图中的结果完全吻合.

图8 样品的交流阻抗图谱

图9 空心PPy/CdS异质结构微米盒的电荷转移原理示意图

2.8 电荷转移的原理示意图

如图9所示，空心PPy/CdS异质结构微米盒良好的光催化还原Cr(VI)性能可以作以下解释：PPy的导带处在比CdS更负的位置，而CdS的价带处在比PPy更正的位置，当可见光照射到样品表面时，PPy导带产生的光生电子传递给CdS的导带，同时，CdS价带上的光生空穴也可以转移到PPy价带，这2个过程同时在PPy与CdS形成的复合材料界面上进行，可以有效地分离光导电子和减少电荷重组，使光催化剂还原Cr(VI)的能力得以增强.同时，空心PPy/CdS异质结构微米盒良好的光解水制氢性能可以作如下解释：一些实验结果和理论计算表明，PPy其导带和价带氧化还原电势分别为ECB=-1.6 eV，EVB=+0.6 eV[23]，CdS的导带和价带氧化还原电势分别为ECB=-0.52 eV，EVB=+1.88 eV，二者均具有相对合适的禁带宽度，可以满足光解水制氢的热力学要求.光照条件下，PPy受激产生的电子在电势作用下会顺势迁移到CdS表面，实现了光生电子在PPy微米盒与CdS颗粒两相内的相互分离，有效提高了光催化剂的量子产率.然而，此过程中光催化水分解制氢反应是自由能变大的上坡反应，相对来说逆反应更容易发生，我们引入Pt助催化剂在材料表面构建产氢活性位点，以溶液中的Na2SO3和Na2S作为牺牲试剂捕获聚集在PPy表面的光生空穴，从而提高光生电子和空穴的分离能力，增强催化剂的光解水产氢活性[24].