分级结构CdS QDs/BiOCl复合光催化剂的制备及其对有机污染物的降解

2018-08-01潘金波刘建军马贺成UsmanAliKhan左胜利于迎春李保山

无机化学学报 2018年8期

潘金波刘建军马贺成 Usman Ali Khan 左胜利于迎春李保山

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

0 引言

铋系光催化剂因具有独特的带隙结构和较强的光腐蚀稳定性被广泛应用于光解水制氢、有机污染物降解和太阳能电池等领域[1]。其中，BiOCl作为一种氧化性能较强的卤氧化物(BiOX，X=Cl、Br、I)成为研究的焦点，其层状结构由双X-离子层和[Bi2O2]2+层交替排列构成，有助于光生电子-空穴对的有效分离，光催化性能较为突出[2]。但由于BiOCl具有较宽的带隙(～3.5 eV)，只能被紫外光激发，不能有效利用太阳能[3-4]。因此拓宽BiOCl的光吸收范围，提高其光生电子-空穴对的分离效率具有重要意义。

形貌调控是提高半导体光催化性能的重要手段，暴露特定[5]晶面的BiOCl纳米片[6-7]在可见光下降解甲基橙和罗丹明B的性能出色。花瓣状BiOCl微球[8]具有更高的比表面积，对有机染料有较好的降解性能。另外，基于贵金属的等离子共振效应，将Au[9]、Ag[10]和 Bi[11]等贵金属沉积到光催化剂表面，可以显著提高其光生电子-空穴对的分离效率。元素掺杂可调控半导体光催化剂的带隙，进而增强光吸收性能。 Eu3+[12]、Sn2+[13]和 Yb3+/Er3+[14]共掺杂显著提高了BiOCl的光吸收性能，进而增强了可见光降解有机染料的性能。相比以上几种方法，半导体复合改性更能显著降低半导体光催化剂的带隙，提高光吸收性能，促进光生电子-空穴对的分离[15]。如Bi2S3[16]、Cu2O[17]和BiVO4[18]的复合改性显著增强了BiOX对可见光的吸收，并提高了光生电子-空穴对的分离效率。

近期研究发现，采用量子点(QDs)改性铋基光催化剂可以显著提高其光催化性能。由于量子点尺寸较小，更易与半导体光催化剂形成异质结，进而促进光生电子-空穴对的分离。Ge等[19]采用溶剂热法制备的CdS QDs/Bi2WO6对甲基橙具有良好的可见光降解效果。Wang等[20]采用沉淀法制备的Cu2S QDs/BiOBr具有出色的光解水制氢性能。Kandi等[21]采用沉淀-沉积法制备了CdS QDs/BiOI，并将其应用于罗丹明B的降解和光解水制氢。Liu等[22]采用溶剂热法制备的CdS QDs/BiOCl纳米片对甲基橙具有良好的光降解效果。但是BiOCl纳米片容易产生堆积，导致比表面积降低，不利于催化活性位点的暴露和CdS QDs的负载。因此，以BiOCl微球为载体，CdS QDs为活性组分制备CdS QDs/BiOCl复合光催化剂可以很好的解决片层堆积和CdS QDs均匀分散的问题。目前还未见关于分级结构CdS QDs/BiOCl复合光催化剂的制备及光催化研究的报道。

本研究采用BiOCl微球为载体，克服了BiOCl纳米片容易堆积的缺点，CdS QDs为活性组分，采用简单的液相沉积法制备了系列不同CdS QDs负载量的CdS QDs/BiOCl复合光催化剂。分别在可见光和紫外光下评价了其光催化降解罗丹明B和苯酚的活性并研究了其催化机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠(NaCl)，北京化工厂；氯化镉(CdCl2·2.5H2O)，国药集团化学试剂有限公司；硫化钠(Na2S·9H2O)，西陇化工股份有限公司。巯基乙酸(TGA)，天津市光复精细化工研究所；乙二醇(C2H6O2)，北京化工厂;罗丹明B(C28H31ClN2O3)，北京化学试剂公司；苯酚(C6H5OH)，北京益利精细化学品有限公司。本实验中所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 分级结构BiOCl的制备

分别将 5.8 g(12 mmol)Bi(NO3)3·5H2O和 0.7 g(12 mmol)NaCl分散到80 mL乙二醇中，搅拌30 min使其充分溶解,将NaCl溶液逐滴滴加到Bi(NO3)3溶液中。室温下，持续搅拌混合液1 h。然后将上述悬浮液转移到200 mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热12 h。然后将混合液冷却至室温，抽滤得到固体颗粒，用去离子水和无水乙醇洗涤，80℃下干燥12 h。

1.3 CdS QDs的制备[15]

将0.25 mL TGA加入到100 mL含有8.75 mmol CdCl2·2.5H2O水溶液中，搅拌10 min。然后用1 mol·L-1NaOH溶液调节上述溶液pH=10。将0.42 g Na2S·9H2O加入到10 mL水中搅拌10 min。然后将Na2S溶液逐滴滴加到CdCl2溶液中，65℃下搅拌30 min，然后将混合液老化90 min。过滤洗涤，然后将所得产物再次分散到100 mL去离子水中，所得CdS QDs混合液的浓度为 12 g·L-1。

1.4 CdS QDs/BiOCl的制备

取适量CdS QDs混合液，添加到20 mL水中，超声30 min，使其分散均匀。同时将0.5 g BiOCl分散到30 mL水中，超声15 min。然后将上述CdS QDs混合液滴加到BiOCl混合液中，室温下搅拌12 h。抽滤，洗涤，70℃干燥12 h。最后将样品放入马弗炉中，200℃热处理1 h。通过改变加入CdS QDs混合液的体积来制备不同比例CdS QDs/BiOCl复合物(CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%)。

1.5 催化剂表征

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成。测试条件为：以铜靶为辐射源(λ=0.154 056 nm)，工作电压为 40 kV，工作电流为200 mA，扫描速度10°·min-1，扫描角度2θ为10°～90°。采用日立S-4700扫描电子显微镜配备的EDX能谱仪来检测元素种类及含量，加速电压为20 kV。采用TecnaiG220S-TWIN的透射电子显微镜来观察样品形貌，加速电压为200 kV。采用型号为Thermo ESCALAB 250型的X光电子能谱 (XPS)检测样品元素的组成及价态。采用Mg Kα靶为X光源，真空度为2×10-9Pa。采用岛津UV-3600紫外可见分光光度计测定样品的紫外可见吸收光谱，以BaSO4作为参比，检测波长范围220～800 nm。采用日本日立公司的F-7000型荧光光谱仪测定样品的荧光光谱，测试条件为，光电倍增管副高电压为800 V,扫描速度为 240 nm·min-1，狭缝宽度为 5 nm，激发波长为360 nm。

1.6 催化剂活性评价

分别在可见光和紫外光下降解RhB和苯酚。所用光源由500 W氙灯(配备滤光片)和500 W汞灯提供，光源与反应液面之间的距离为15 cm。称量0.1 g样品加入 100 mL 20 mg·L-1RhB 或 40 mg·L-1苯酚中，超声15 min，分散均匀。放入暗箱中搅拌30 min，使其达到吸附脱附平衡，然后光照。每隔15min取样一次。将测试样品在4 000 r·min-1的转数下离心20 min，取上层清液用752型紫外可见分光光度计分别测定RhB在λmax=554 nm处的吸光度值，苯酚在λmax=270 nm处的吸光度值。由浓度-吸光度工作曲线绘制出RhB和苯酚浓度随时间变化曲线及浓度变化速率曲线进行催化剂光催化性能的评价。降解效率表示为Dp=[1-(C/C0)]×100%,其中C和C0分别表示剩余浓度和初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征

图1所示为不同CdS QDs负载量CdS QDs/BiOCl复合光催化剂的XRD图。CdS QDs的所有特征衍射峰 (2θ=26.6°，43.7°，51.8°) 与立方晶型 CdS(JCPDS 89-0440)相匹配,除此之外并无其他衍射峰出现，说明所制备的CdS QDs没有杂质[15]。从纯BiOCl的 XRD 图中可以观察到 12.0°，26.0°，32.6°，33.5°，41.0°，46.8°，49.8°，54.3°，58.7°和 68.3°处有明显的衍射峰，与四方晶体结构BiOCl(JCPDS No.73-2060) 的特征衍射峰相吻合[23]。其中，26.0°，32.6°，33.5°处具有较强衍射峰，说明所制备的BiOCl在(011)，(110)，(012)晶面结晶度较好。从 CdS QDs/BiOCl复合光催化剂的XRD图(c～f)中可以观察到BiOCl的所有特征衍射峰，说明CdS QDs的沉积并没有改变BiOCl的晶体结构，但是并未发现CdS的特征衍射峰，可能是由于CdS QDs尺寸较小并且高度分散造成的。

图1 CdS QDs(a),BiOCl(b)和CdS QDs/BiOCl-1,3,5,7%(c～f)复合光催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of the CdS QDs(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)

图2 所示为BiOCl和CdS QDs/BiOCl复合光催化剂的SEM照片。从图2(a)可以看出，溶剂热法合成的BiOCl微球由大量纳米片有序装而成，其粒径大约为5.5 μm。图2(b)所示为CdS QDs/BiOCl-1%的SEM照片，由于CdS QDs的含量较少，粒径较小并且高度分散，与BiOCl微球相比，CdS QDs/BiOCl-1%的形貌并没有出现明显变化。从CdS QDs/BiOCl-3%的SEM照片(图2(c))可以看出，BiOCl微球的表面出现一些纳米粒子(如红色虚线圆圈所示)，并且均匀分布在BiOCl微球的表面，表明CdS QDs成功负载到了BiOCl上。由图2(d)可以看出，当CdS QDs的负载量为5%时，负载到BiOCl微球表面的CdS QDs出现轻微团聚。

采用TEM和HRTEM进一步分析CdS QDs，BiOCl和CdS QDs/BiOCl复合物的结构和尺寸。由图3(a)可知，所制备的CdS QDs为圆形纳米颗粒，其粒径小于25 nm，且无明显团聚现象。从图3(b)可以看出，BiOCl微球由纳米片有序组装而成，与SEM(图2(a))表征结果相吻合。如图3(c)所示，当CdS QDs的负载量为1%时，BiOCl微球表面并未出现明显变化，这是由于CdS QDs粒径较小并且高度分散造成。当CdS QDs负载量大于3%时，如图3(d～e)所示，CdS QDs开始出现少许的团聚现象。图3(f)为CdS QDs/BiOCl-3%的HRTEM照片，图中晶面间距为 0.34 nm、0.275 nm 分别与 CdS(111)晶面[15]、BiOCl(110)[24]相对应，表明所制备的CdS QDs/BiOCl-3%复合光催化剂由CdS和BiOCl组成。另外，由图3(f)可观察到，粒径为10～20 nm的CdS QDs均匀分布在BiOCl纳米片的边缘，形成明显的异质结，有利于光生-电子空穴对的有效分离。

图2 BiOCl(a)和CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(b-d)复合光催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of the pure BiOCl(a)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(b～d)composites

图3 CdS QDs(a),BiOCl(b),CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(c～e)复合光催化剂的TEM照片和CdS QDs/BiOCl-3%的HRTEM(f)照片Fig.3 TEM images of the CdS QDs(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%composite(c～e)and HRTEM of CdS QDs/BiOCl-3%(f)

采用X射线光电子能谱 (XPS)表征CdS QDs/BiOCl-3%的表面化学组成和价态。如图4所示为CdS QDs/BiOCl-3%的 XPS谱图，图4(a)为 CdS/BiOCl-3%的元素分析全谱，图中出现 Bi、O、Cl、C、Cd、S的能谱峰(其中C元素来自于污染碳)。图4(b)所示为样品Cd3d的XPS谱图，位于405.3 eV和412.1 eV的能谱峰对应于CdS QDs的Cd2+。图4(c)中，位于164.4和158.7 eV的峰可归因于S2p3/2和S2p1/2,表明存在 S2-[15]。由图4(d)可见，159.0 和 164.2 eV处的2个特征峰分别与Bi4f7/2和Bi4f5/2对应，表明存在 Bi3+[8]。图4(e)中O1s可拟合为3个峰，位于530.0、531.2和532.3 eV的能谱峰分别归因于晶格中的Bi-O键，吸附的O-H键和H2O[24-25]。由图4(f)可以看出，Cl2p可拟合为2个峰，位于197.7和198.9 eV特征峰与Cl2p3/2和Cl2p1/2相对应。由以上分析可以得出，所制备的CdS QDs/BiOCl-3%由CdS和BiOCl组成，与HRTEM的表征结果相一致。

图4 CdS QDs/BiOCl-3%的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of CdS QDs/BiOCl-3%

图5 CdS QDs/BiOCl-3%的EDS谱 (a)和Bi,O,Cl,Cd,S的元素分布图 (b～f)Fig.5 EDX spectra of CdS QDs/BiOCl-3%(a)and the elements distribution of Bi,O,Cl,Cd,S(b～f)

采用电子能谱(EDS)进一步表征所制备样品的元素组成，含量及分布。如图5(a)所示为CdS QDs/BiOCl-3%的 EDS 谱，谱图中明显出现 Bi，O，Cl，Cd和S的特征峰，表明所制备样品由CdS和BiOCl组成，与XPS的表征结果一致。除此之外没有出现其他元素的特征峰，表明所制备的样品没有杂质。进一步由原子比计算得出，CdS QDs与BiOCl的质量比为2.81%，与实验理论值3%相近。另外，图5(b～f)为Bi，O，Cl，Cd 和 S 的元素分布图，可以看出上述 5 种元素均匀分布在CdS QDs/BiOCl-3%微球的表面，进一步证明了CdS QDs成功的负载到BiOCl表面，且分布均匀。

采用紫外可见漫反射 (UV-Vis DRS)表征CdS QDs，BiOCl和不同比例CdS QDs/BiOCl复合物的光吸收性能。如图6所示，CdS QDs的光吸收截止波长为550 nm，因此其能够被可见光激发[15]。另外，BiOCl的光吸收截止波长为370 nm，因此BiOCl只能被紫外光激发，与相关文献报道一致[24]。在可见光区，相比于纯BiOCl，随着CdS QDs含量的增加CdS QDs/BiOCl复合物的光吸收性能在400～600 nm处出现增强，并出现红移的趋势。CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%的光吸收截止波长分别为 450，460，480，520 nm。此现象可归结于，CdS QDs具有较窄的禁带宽度(2.25 eV)，另外CdS QDs与BiOCl形成均匀分布的异质结,进而促进了光吸收性能。经过计算,BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%的能带分别为 3.35，2.75，2.69，2.58 和 2.38 eV。由此可见，CdS QDs的复合大幅拓展了BiOCl对可见光的响应。

图6 BiOCl和CdS QDs/BiOCl复合物的紫外可见漫反射谱图Fig.6 UV-Vis DRS of the BiOCl,CdS QDs/BiOCl composites

光生电子-空穴对的分离和传递效率对半导体光催化剂的性能产生重要影响，通常采用荧光谱图(PL)来表征半导体光催化剂光生电子-空穴的分离和传递效率。图7所示为BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%在 480～580 nm 的荧光(PL)谱图(λex=360 nm)。BiOCl的荧光谱图显示，在517 nm处具有较强的发射峰，说明其光生电子-空穴的复合几率较大。相比纯BiOCl，CdS QDs/BiOCl复合物的荧光发射峰强度下降。CdS QDs/BiOCl-3%的荧光强度最低，这是由于CdS QDs和BiOCl界面形成均匀分布的异质结，促进了电子和空穴的分离和传递效率。

图7 BiOCl和CdS QDs/BiOCl复合光催化剂的(PL)荧光谱图(λex=360nm)Fig.7 PL spectra of the pure BiOCl and CdS QDs/BiOCl composite photocatalysts(λex=360 nm)

2.2 光催化性能评价

图8 (a)为不同CdS QDs负载量CdS QDs/BiOCl光催化降解RhB性能曲线，暗反应30 min即达到吸附-脱附平衡，催化剂对RhB的物理吸附量大约为30%。可见光照120 min后，BiOCl对RhB的降解率即达到84.2%。由此可见，基于染料敏化作用，BiOCl对RhB的可见光降解活性良好[23]。随着CdS QDs负载量的增加CdS QDs/BiOCl对RhB的光催化降解活性逐步提高，这是由于CdS QDs与BiOCl形成异质结，既提高了CdS QDs/BiOCl对可见光的响应(如图6所示)，又促进了光生电子-空穴对的快速分离(如图7 所示)。由图8(b)可知，P25，BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1，3，5，7%对 RhB 的降解速率常数分别为 0.001 59,0.013 64，0.020 07，0.035，0.024 48，0.018 29 min-1。CdS QDs的负载量为 3%时，CdS QDs/BiOCl的光催化活性最高。当负载量大于3%时，所得CdS QDs/BiOCl复合物的光催化活性降低，可能的原因是过多的CdS QDs产生堆积并将BiOCl的活性位点包覆，也使得CdS QDs/BiOCl的荧光强度上升，阻碍了光生电子-空穴的快速分离。

图8 (a)不同比例CdS QDs/BiOCl可见光催化降解RhB性能曲线及(b)速率常数曲线Fig.8 (a)Photocatalytic degradation of RhB and(b)kinetic fit for the degradation of RhB by CdS QDs/BiOCl composites under simulated solar light

图9 (A)不同比例CdS QDs/BiOCl紫外光催化降解苯酚性能曲线及(B)速率常数曲线:P25(a),BiOCl(b),CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)Fig.9 (A)Photocatalytic degradation of phenol and(B)kinetic fit for the degradation of phenol by the P25(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)under UV light

进一步在紫外光下表征所制备样品降解苯酚的催化性能。如图9(A)所示，紫外光照120 min，BiOCl对苯酚的降解率为41.5%。随着CdS QDs的负载量增加，CdS QDs/BiOCl复合光催化剂的催化性能逐步提高。当负载量为3%时，催化性能达到最高，其对苯酚的降解率为97.5%，降解速率常数为0.024 62 min-1(图9(B)所示)。当负载量大于 3%时，催化性能逐渐降低，与可见光下对RhB的降解规律相同。基于以上分析可知，CdS QDs的负载大幅提高了BiOCl对RhB和苯酚的光催化降解性能。

进一步以CdS QDs/BiOCl-3%为光催化剂，可见光下评价了其光催化降解RhB的稳定性。如图10所示，经过3次循环，CdS QDs/BiOCl-3%对RhB的降解效率并没有发生明显的变化，说明所制备的光催化剂具有良好的催化稳定性。

图10 CdS/BiOCl-3%催化剂可见光下对RhB的降解循环实验Fig.10 Cycling runs for the photocatalytic degradation of RhB in the presence of CdS QDs-3%/BiOCl under visible light

2.3 光催化机理研究

在可见光下降解RhB的过程中，一系列活性物种参与了光催化反应。为了研究光催化反应中的主要活性物种，经常以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)分别作为 h+、·O2-和·OH 的捕获剂[26]。图11所示为可见光照射下CdS QDs/BiOCl-3%光催化降解RhB的活性组分捕获试验图，EDTA和BQ的加入使CdS QDs/BiOCl-3%的光催化降解RhB的活性急剧下降。由此可见，h+和·O2-是光催化过程的只要活性成分。然而，IPA的加入对降解结果影响较小，可知·OH是次要的活性成分。

图11 可见光照射下CdS QDs/BiOCl-3%光催化降解RhB的活性组分捕获试验Fig.11 Effect of different scavengers on the RhB degradation in the presence of CdS QDs/BiOCl-3%under visible light

基于以上结果，复合光催化剂CdS QDs/BiOCl中光生电子-空穴对的转移过程如图12所示。由于BiOCl只能被紫外光激发，因此不同光照下的催化机理略有不同。由图12(a)可知，可见光照下只有CdS QDs被激发产生电子(e-)-空穴(h+)对。由于CdS和BiOCl的导带能级分别为-0.74 eV和0.14 eV(vs NHE)，e-易于从CdS的导带转移到BiOCl的导带，实现e--h+对的有效分离[3,24]。紫外光照下(如图12所示)，CdS 和 BiOCl均可被激发产生 e-和 h+，e-易于从CdS的导带转移到BiOCl的导带。同理，由于CdS和BiOCl的价带能级分别为1.51和3.49 eV，h+易于从BiOCl的价带转移到CdS的价带[27]。因此，复合光催化剂CdS QDs/BiOCl中e-和h+得到了有效地分离。h+具有氧化性，可直接将有机污染物氧化为CO2和H2O。另外，迁移至催化剂表面的h+与H2O反应生成·OH，·OH也具有一定的氧化性。迁移至催化剂表面的e-与O2结合生成·O2-可将有机污染物氧化分解[28]。

图12 可见光照下 (a)和紫外光下 (b)复合光催化剂CdS QDs/BiOCl的光催化机理图Fig.12 Photocatalytic mechanism scheme of CdS QDs/BiOCl composites under visible light(a)and UV light(b)