片层WC/C的原位合成及其在甲醇氧化中的应用

李影影 黄丽珍 蔡晓微 陈赵扬 刘委明 施梅勤＊,

(1浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014)

(2台州非常金属燃料电池研究中心，台州 318000)

燃料电池以其清洁环保，可在室温下操作等优势，在能源转化领域具有较大的应用前景[1]。然而，在现阶段，其阳极催化剂多以Pt或Pd等贵金属为主，不利于电池的商业化应用。碳化钨(WC)是非贵金属碳化物，根据lee等[2]对WC态密度(DOS)的计算，其具有类Pt的电子结构，有望在能源转化领域代替或者部分代替贵金属催化剂。近年来，为提高催化剂的活性与稳定性，对WC及其复合材料的设计备受关注。在析氢反应研究过程中发现，硫化物边缘具有较高的催化活性[3]，因此最大程度暴露催化剂边缘以增加活性位点成为提高催化剂活性的一种有效途径[4]。研究者们将这一思路运用在WC的形貌调控上，如制备薄层二维材料[5]或在催化剂中引入介孔结构等[6]。另一种有吸引力的方法是将纳米粒子分散在高比表面积的载体上，例如Ying等[7]先通过水热法合成WO3-nH2O/graphene前驱体，经高温碳化得到WC/GN，再通过还原法得到Pd-WC/GN催化剂。碳基材料的存在既防止了WC高温团聚，得到较小尺寸的WC，又加快了反应物种的扩散，提高了催化反应的速率[8]。但上述方法的前提是制备出高质量的碳基材料，而碳基材料的制备大都采用高温气相沉积法(CVD)[9]、剥离法[10]、化学还原法[11]等步骤复杂、成本高昂的方法，与此同时，制备出的碳在转移过程中容易破坏、污染或者重新团聚,不利于其与WC的复合[12]。因此，本工作的设计要点是：生成具有薄层结构WC材料的同时原位生长碳膜，将碳骨架和WC纳米结构有效地连接起来，形成WC/C复合材料，以达到增加活性位点和加快电子传输的目的。

本设计中首先面对的问题是薄层碳的生长，通常以 Cu[13]，Ni[14]，Co[15]等金属或金属氧化物[16]为催化剂，催化裂解甲烷、乙烯等气体碳源形成薄层碳材料。研究表明[17]，金属W容易和C原子形成WC，不适合作为直接生长碳材料的催化剂。Zhang等[18]通过CVD法，在具有较多边缘的棒状纳米WS2上沉积无定型碳得到WS2/C复合材料，说明具有较多边缘的WS2可以催化生长碳膜。另外，Hara等[4]以WS2为前驱体碳化生成WC，发现相比于传统的以WO3为前驱体碳化得到的WC材料，其具有较大的比表面积和较强的催化协同效应，说明WS2为前驱体可以碳化得到活性位点较多的WC。因此，若能制备出具有较多边缘的WS2，并以其为前驱体，通过调整碳化条件，不仅可生成具有层状的WC，而且又能利用WS2边缘暴露的W金属面作为活性位点催化生长碳，一步得到层状WC/C复合材料。

另一个亟待解决的问题是如何防止片层WS2在高温碳化过程中的烧结。二维纳米片状WS2具有较大的比表面积、丰富的活性位点[19]，但在WS2的高温碳化过程中，没有模板的支撑会使片层间距缩小，甚至发生团聚。为此需要引入一种在碳化过程中起到支撑作用的物质，防止WC在高温过程中的团聚，且保持较多的边缘片层结构。低价且容易去除的盐(NaCl或KCl)在制备各种高质量的二维材料中扮演着重要角色。一方面，利用熔融状态的盐(即熔融盐技术(MSS))创造一个液态的离子环境，以其作为介质得到薄层材料[20-22]。Liu等[11]在熔融的KCl中，控制葡萄糖的碳化得到了纯净的少层石墨烯，这种方法相比于传统的CVD更加高效且低能耗。另一方面，利用处于低于熔点温度的盐作为模板可支撑2D纳米结构的生长[23]。Xiao等[24]利用氧化钼和NaCl之间的晶格匹配，制备出较大的2D MoN纳米片层。Shi等[12]用CVD法在NaCl上沉积出具有较大比表面积的少层纯净石墨烯，相比于其他模板，NaCl模板容易去除且无污染。因此，NaCl是一种制备二维片层材料或复合材料较理想的模板。

在本文中，我们以偏钨酸铵，硫脲为前驱体，NaCl作为硬模板(低于熔点)，合成片层WS2中间体，然后通过程序升温引入CO作为碳源，以NaCl为软模板(高于熔点)，原位生长WC/C纳米复合材料。加入NaCl作为模板：一方面，诱导WS2产生较多的边缘片层结构，使其暴露更多的W金属面，作为原位生长碳的催化活性位点，同时NaCl也可以作为基底沉积生成碳膜；另一方面，可以防止材料在高温碳化中的团聚。此外，前驱体的混合均采用球磨法，机械球磨不但可以使固体颗粒混合更加均匀，也可以使NaCl的颗粒变小，使生成的WS2具有较多的边缘，更易于碳化过程中生长薄层碳[12]。该一步煅烧法得到的片层多孔WC/C复合材料，结合紧密，提高了WC在电催化应用中的稳定性和导电性。将其作为贵金属的载体应用在MOR中，制备出的Pt/WC/C复合材料，相比于商用Pt/C，具有更好的电催化性能，是非常具有应用前景的新型材料。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂与仪器

偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40，简称AMT，工业级，株洲硬质合金厂)。硫脲(H2NCSNH2，分析纯，南京化学试剂有限公司)。氯化钠(NaCl，分析纯，上海四赫维化工有限公司)。 商用 20%(w/w)Pt/C，Johnson Matthey 公司)。 氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，分析纯，上海化学试剂有限公司)。杜邦Nafion溶液(5%(w/w)，上海河森电气有限公司)。实验中均采用二次去离子(DI)水。透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F30 S-Twin，荷兰FEI公司，型号为FEI Tecnai G2 F30 S-Twin，工作电压为200 kV，束流为103 mA)。扫描电镜(SEM,Hitachi S4700，日本 Hitachi公司，辐射源为 Cu Kα射线，λ=0.154 nm，操作电压为15 kV)。X射线衍射仪(XRD，X′Pert Pro，荷兰 PANalytical公司，采用 Cu靶，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为5°·min-1，Kα 射线源，λ=0.154 056 nm， 扫描范围为10°～80°)。上海光源同步辐射装置(SSRF，BL14W1 线站，电子束能量为3.5 GeV，储存电流为230 mV，硬X射线通过双晶Si处理，所得的EXAFS数据是用IFEFFIT软件处理得到的，以W箔(W foil)作为空白样)。 比表面积检测仪(ASAP2020V3.00H，MICROMERITICS公司，脱气温度为350℃(4 h)，测试温度为-196℃，吸附介质为N2，采用BET公式计算比表面积)。开启式真空管式炉(合肥科晶材料有限公司)。真空干燥箱(DZF-6050型，北京一恒科技有限公司)，低速离心机(LD5-2A，北京众益中和生物技术有限公司)。微波仪(Initiator EXP EU，瑞典Biotage公司)。电化学分析仪(CHI660C，上海辰华仪器有限公司)。热重分析仪(TG，Labsys Evo，法国塞塔拉姆，O2气氛，升温速率 10 ℃·min-1)。

1.2 实验方法

1.2.1 前驱体的制备

为了使反应充分得到WS2，原料AMT和(NH2)2CS 的配比均为 nW∶nS=1∶4， 并加入一定量的NaCl，均匀混合得到前驱体d，其它对照实验的前驱体a、b、c所用原料如表1所示。为了使物质混合比较均匀，且得到较小尺寸的NaCl颗粒，2种以上物质的混合均采用球磨法，在室温下低速(250 r·min-1)球磨3 h得到混合均匀的粉末。

1.2.2 WS2的制备

取0.3 g前驱体d于瓷舟中，采用程序升温法Ⅰ煅烧后，自然冷却至室温，得到含有NaCl的WS2(WS2/NaCl)，为了去除NaCl颗粒，将样品用DI水离心洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃干燥6 h得到样品WS2。为了证明NaCl对形貌的影响以及WS2比WO3更容易形成薄层纳米孔结构，在上述同样的升温程序Ⅰ下，煅烧前驱体a、b、c，分别得到对比样WS2-without，WOx，WOx-without， 其中 without表示没有加入NaCl所制备出的样品，对应样品名称如表1所示。

表1 煅烧不同前驱体对应所得样品名称Table 1 Nomenclature of different samples according to the different precursors and treatments

1.2.3 载体的制备

如图1的制备流程所示，取0.3 g前驱体a于瓷舟中，采用程序升温法Ⅱ煅烧后，自然冷却至室温，分别得到碳化3，6，7 h所对应的样品WC|WS2/C-3/NaCl，WC/C-6/NaCl，WC/C-7/NaCl，将样品用 DI水离心洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃干燥6 h，得到样品 WC|WS2/C-3，WC/C-6，WC/C-7(表 1)。

1.2.4 载Pt材料的制备

在片层复合材料上 (WC|WS2/C-3，WC/C-6，WC/C-7)负载少量Pt，采用微波还原法制备[25]，其中Pt理论载量为10%(w/w)。

1.3 电化学性能测试

图1 片层WC/C材料的制备示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation of lamellar WC/C

制备工作电极：先用氧化铝抛光粉将玻碳电极表面抛光处理至镜面后，超声处理洗涤。取2 mg样品加入60 μL乙醇和40 μL的5%Nafion， 超声20 min得到混合均匀的浆液。用移液枪移取3 μL的浆液滴在洁净的电极表面，自然晾干待用。商用Pt/C电极的制备采用同样的方法。电化学测试所采用的仪器为CHI660D电化学工作站，测试在三电极体系中进行。玻碳电极(GCE，直径3 mm)为工作电极，对电极为铂片(2 cm×2 cm)，参比电极为饱和甘汞 (SCE)。所采用的测试溶液为0.5 mol·L-1H2SO4和 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH。三电极体系在恒温水浴50℃下进行测试。首先在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中进行活化，扫描速率为 50 mV·s-1，扫描范围为-0.2～1 V；扫至稳定后，在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH 溶液中进行甲醇氧化测试，扫描速率为50 mV·s-1，扫描范围为0～1 V；计时电流测试时，选用多阶跃电位法，阶跃电位为0.65 V，时间6 000 s，循环次数为1，初始电位为0 V。

催化剂的一氧化碳吸脱附能力测试在常温下进行，采用的溶液为0.5 mol·L-1H2SO4溶液。首先通30 min的N2，除去溶液中的溶解氧，安装好三电极，接通电化学工作站，保持电压为-0.14 V，通入30 min的CO。30 min后，关闭CO气源，再通30 min的N2，去除溶液中的CO，然后选用循环伏安法，扫描速率为 20 mV·s-1，扫描范围为-0.1～1 V，扫描段数为4，测试催化剂的CO吸脱附能力。

2 结果与讨论

图2 为样品剂WS2、WC|WS2/C-3、WC/C-6、WC/C-7和 Pt/WC/C-6的 XRD 图。 在 2θ为 31.5°、35.6°、48.3°、64.0°、73.1°的峰分别对应 WC 的(001)、(100)、(101)、(110)、(111) 晶面的衍射峰 (PDF No.00-051-0939)。 在 2θ为 14.32°、33.58°、39.54°和 58.43°的峰分别对应于 WS2的(002)、(101)、(103)和(110)晶面的衍射峰(PDF No.00-008-0237)。从图中可以看出500℃煅烧所得的样品为WS2。当900℃碳化3 h时，WS2并未完全转化为WC，有少量的WS2残留。当碳化时间增加到6 h，可以发现WS2已经全部转化为WC。图中的Pt/WC/C-6是载Pt后的样品XRD图，衍射角40.0°对应为Pt的(111)晶面的衍射峰(PDF No.00-001-1194)，说明在微波反应条件下，Pt颗粒成功地负载到WC/C表面。

图2 样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples

图3 样品的SEM图Fig.3 SEM images of samples

图3(a，b)是 500 ℃下，无 NaCl和有 NaCl所得的WOx-without和WOx样品SEM图。可以看出无NaCl参与煅烧制得的WOx-without为表面光滑且颗粒较大的实心球，加入NaCl所得的WOx为具有棱角的棒状结构，说明NaCl的加入可以诱导WOx趋向片状且多棱角结构生长。近年来，以NaCl为模板得到2D片层材料的制备方法多有报道。Xiao等[26]用NaCl作为模板生成2D结构的h(hexagonal)-WO3和h-MoO3，其2D结构形成的原理为：NaCl在(220)的衍射峰和h-MoO3在(140)的衍射峰相匹配，加上Na+可以作为h-MoO3生长的矿化剂和稳定剂，使得NaCl可以诱导h-MoO3在NaCl的表面成核，同时h-MoO3在侧面的生长受到NaCl几何构型的限制，在这2个因素的作用下，h-MoO3形成了较薄的片层结构。相似的研究[27]还有以WO3为前驱体，KCl+NaCl为介质，石墨薄片(Gf)为模板，利用熔融盐合成法(MSS)，得到层状WC/Gf复合材料。本实验中，利用NaCl作为模板形成片状且多棱角结构进一步佐证了Xiao等[26]的理论。图3(c，d)分别是没有加入NaCl的WS2-without和加入NaCl的WS2的形貌图，没有NaCl支撑的WS2会形成堆积较为严重的块状结构，而加入NaCl所生成的WS2是多孔且蓬松的片层结构。图3e是碳化之前的WS2/NaCl，可见生成的片层WS2生长在NaCl的表面，紧密结合在一起。说明在程序升温第一阶段，NaCl可作为硬模板，将WS2锚定在NaCl上保持片状且具有多孔结构，为生成片层的WC提供条件，且该多孔结构能引入较多的缺陷和边缘，有利于碳的生长[28]。图3(f～h)是碳化WS2/NaCl得到的 WC|WS2/C-3、WC/C-6和 WC/C-7样品SEM图，对比发现，随着碳化温度的升高，处于熔融NaCl表面张力增大，片层WS2在高温碳化过程中慢慢被“撕裂”，进一步增加了材料的边缘结构。说明在程序升温第二阶段，熔融状态下的NaCl使反应处于液态环境，可在一定程度上抑制WC的团聚。但随着碳化时间的增加，WC/C-7样品颗粒增大，可能是因为WC表面沉积了过量的碳。

从图4的TEM图可以看出，样品WC/C-6呈薄层小片状分布，存在WC的(100)和(001)晶面，这与图2中出现的XRD衍射峰位置吻合。进一步观察可得，薄层WC边缘有一定的碳支撑 (虚线圈指示部分)，说明WS2/NaCl碳化生成片层WC的同时，WS2上暴露的W金属位点也可作为原位生长碳的催化位点，另外，由于小颗粒NaCl的锚定作用[12]，CO也可以在熔融的NaCl表面上吸附并通过扩散碰撞成核而沉积成薄层碳[29]，具体过程如图1所示。

图4 (a～d)WC/C-6 和(e～h)Pt/WC/C-6 的 TEM 图Fig.4 TEM images of WC/C-6(a～d)and Pt/WC/C-6(e～h)

将片层WC|WS2/C-3、WC/C-6和WC/C-7进行载Pt后发现，片层结构可以很好地保持。通过对样品Pt/WC|WS2/C-3、Pt/WC/C-6和 Pt/WC/C-7进行 Pt颗粒粒径(D)分布计算可知，Pt颗粒均匀分散在载体表面(图5)且平均粒径(Dmean)分别为 2.12、2.75和 2.74 nm。另外，在900℃下碳化6 h时WC晶体颗粒均匀分散在碳的表面，而碳化7 h时WC晶体颗粒表面包覆较多的C。

通过拉曼表征可进一步证明该薄层碳的生成，如图6a所示。在 WC|WS2/C-3，WC/C-6，WC/C-7 样品中，均出现了碳的 D峰(≈1 350 cm-1)，G峰(≈1 580 cm-1)，和2D峰(≈2 700 cm-1)，其中D峰强度相对较高(ID/IG＞1)，表明生成的薄层碳具有较多的缺陷[16]，可能是因为薄层C具有较多的孔结构[28]。为了比较样品WC/C-6和WC/C-7中的碳含量，在O2气氛下对其进行了热重分析测试(图6b)。由所得的热重曲线分析可得：(1)在0～200℃，样品质量的下降为样品中水分的蒸发；(2)在200～500℃之间，由于原位生长的碳较少，样品质量的增加主要为WC的氧化(WC+(3+x)/2O2=WO3+COx(x=1 或 2))；(3)在 480～560℃之间，样品质量的减少是因为C的氧化(C+x/2O2=COx(x=1或2))[30]。WC的含量可以根据生成稳定的WO3计算得到，由此可知WC/C-6和WC/C-7含碳量分别为10.9%和12.9%(w/w)。

图5 (a)Pt/WC|WS2/C-3、(b)Pt/WC/C-6和(c)Pt/WC/C-7的 TEM图;(d)Pt/WC|WS2/C-3、(e)Pt/WC/C-6和(f)Pt/WC/C-7中Pt颗粒的粒径分布Fig.5 TEM images of Pt/WC|WS2/C-3(a),Pt/WC/C-6(b)and Pt/WC/C-7(c);Pt particle size distributions of Pt/WC|WS2/C-3(d),Pt/WC/C-6(e)and Pt/WC/C-7(f)

图6c 是 WS2、WC|WS2/C-3、WC/C-6 和 WC/C-7复合材料的N2吸脱附曲线，4者的N2吸脱附等温线为Ⅳ型，迟滞环为H3型。Ⅳ型等温线说明材料中介孔的存在，而在相对较高压力区的H3型滞后环说明材料具有不均匀的狭长的裂隙孔[31]。其比表面积(BET)及孔径分布[32]如表2所示。在程序升温第一阶段得到的中间体WS2的比表面积为58 m2·g-1，经第二阶段得到的复合材料骨架虽然坍塌，但比表面积依然保持58 m2·g-1左右且平均孔径在7～13 nm之间。进一步说明，在整个反应过程中，以NaCl作为模板在抑制样品团聚的同时，也使生成的WC/C复合材料具有薄层多孔结构，有利于其在电催化领域的应用[33]。另外，对比3个样品的比表面积数据可以发现，WC|WS2-3和WC/C-6的比表面积与中间体WS2的相比有减小的趋势，由此可知，在900℃下，由WS2转化为WC|WS2-3和WC/C-6的过程中，样品的比表面积减小。但是随着碳化时间继续增加，WC/C-7样品的比表面积与WC|WS2-3和WC/C-6相比略微增大。可能原因是：WS2在高温碳化生成层状WC的过程中发生烧结而导致WC|WS2-3和WC/C-6比表面积下降，但随着碳化时间的增加，生长的薄层碳也随之增加，导致WC/C-7的比表面积增大。

表2 WS2,WC|WS2/C-3,WC/C-6和WC/C-7的比表面积和孔径结构Table 2 Surface areas and pore structures of WS2,WC|WS2/C-3,WC/C-6 and WC/C-7

图6 (a)样品WC|WS2/C-3,WC/C-6,WC/C-7的拉曼图谱;(b)样品WC/C-6和WC/C-7的TG曲线(O2;10℃·min-1);(c)样品WS2,WC|WS2/C-3,WC/C-6和WC/C-7的N2等温吸脱附曲线及孔径分布Fig.6 (a)Raman spectra of WS2|WC/C-3,WC/C-6,WC/C-7;(b)TG curves of WC/C-6 and WC/C-7 in O2gas at 10℃·min-1;(c)N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions for WS2,WC|WS2/C-3,WC/C-6 and WC/C-7

以制备得到的催化剂材料为载体，采用微波多元醇法在其上负载少量Pt，得到了Pt/WC|WS2/C-3，Pt/WC/C-6，Pt/WC/C-7催化剂，并将其应用于MOR，选择商用20%Pt/C和WC/C-6作为对比样。图7a是不同样品载 Pt后在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的循环伏安图(扫描速度50 mV·s-1)。甲醇的氧化过程是一个多步骤反应过程，一般认为正扫的氧化峰与甲醇的氧化有关，氧化峰的最高值出现在E=0.65 V左右，该峰电流值If的大小取决于催化剂的甲醇电氧化活性；负扫的氧化峰与甲醇解离吸附产生的中间产物氧化有关，该峰电流值Ib的大小主要取决于表面过剩的含碳物种的氧化作用[34]。起始电位通常被认为和C-H键的断裂及COads(吸附在Pt表面的CO基团)被OHads(吸附在催化剂表面的OH基团)氧化有关[35]。在单位质量Pt下，对比不同材料的催化性能发现，Pt/WC/C-6和Pt/WC|WS2/C-3相比于Pt/C，具有较低的起始电位(0.35 V)和较高的电流密度 (803 mA·mgPt-1)，说明WC与Pt之间具有很好的协同作用。在甲醇电化学氧化过程中，CH3OH在Pt上分解断裂C-H键和O-H键，最后CO吸附在Pt表面，形成Pt-COads并释放H+，而H2O在WC上吸附并发生分解，O-H键断裂，OH基团吸附在WC表面，产生WC-OHads，WC-OHads的存在可以氧化Pt-COads，使得吸附在Pt上的CO发生氧化生成CO2，释放出Pt的活性位点[36]。由于WC与Pt颗粒之间的界面是COads发生氧化脱附的活性位点，而WC的片层结构有利于Pt的负载且可与Pt紧密结合，因此加快了Pt上COads的解离。与此同时，片层的孔状结构也可提供较多的活性位点，增加与电解质的接触面积，且薄层C的支撑提供了有效的电荷传输、加快反应物种的扩散[8]。Pt/WC/C-6性能优于Pt/WC|WS2/C-3，原因可能是：Pt/WC|WS2/C-3中仍含有少量WS2，相比于Pt/WC/C-6分解水能力降低，产生OHads相对减少，不利于Pt表面上CO的氧化脱附。但是，当碳化时间加长时，发现Pt/WC/C-7性能下降比较严重，从图3中的SEM图和图5的TEM图中可知，随着碳化时间的加长，WC表面积碳过多。根据Wang等[37]利用XANES拟合可以知，Pt与WC/G结合时，Pt颗粒会优先生长在WC上且WC可提高Pt的结晶性，有利于催化性能的提高；若C堆积在WC的表面，不仅导致WC的活性位点无法暴露，而且Pt颗粒不能直接均匀分散在WC上，结晶性下降，与WC之间的界面效应降低，因此在MOR中的催化性能大大降低。

图7 Pt/WC|WS2/C-3,Pt/WC/C-6,Pt/WC/C-7和 20%Pt/C在(a)0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的 CV曲线,扫速为50 mV·s-1(插图为未载铂空白样品WC/C-6的对比)和(b)0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的CO溶出曲线,扫速为 20 mV·s-1;(c)W-foil,WC,WS2和 WO3中 W的 L3边的 X射线近边吸收谱;(d)在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中相应的计时电流曲线,扫描电压为0.65 V vs SCEFig.7 Cyclic voltammograms in 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4aqueous solution at a scan rate of 50 mV s-1(inset is a background of WC/C-6 for comparison)(a)and CO stripping curves in 0.5 mol·L-1H2SO4aqueous solution at a scan rate of 20 mV·s-1(b)for Pt/WC|WS2/C-3,Pt/WC/C-6,Pt/WC/C-7 and 20%Pt/C;(c)L3-edge XANES spectra of metallic W-foil,WC,WS2and WO3;(d)Chronoamperometry curves in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH aqueous solution at 0.65 V vs SCE

为了考察 Pt/WC|WS2/C-3，Pt/WC/C-6，Pt/WC/C-7材料的抗CO中毒能力。我们进行了CO溶出曲线测试。 如图7b 所示，Pt/WC|WS2/C-3，Pt/WC/C-6，Pt/WC/C-7与Pt/C均出现了明显的COads氧化峰，COads在Pt/WC/C-6，Pt/WC/C-7表面上CO溶出曲线的起峰位置(0.53 V)相对于 Pt/C(0.62 V)、Pt/WC|WS2/C-3(0.62 V)的起峰位置明显负移，这说明在甲醇氧化过程，相比于商业Pt/C和Pt/WC|WS2/C-3，COads在Pt/WC/C的表面更容易氧化[38]。为了探究Pt/WC/C比Pt/WC|WS2/C-3抗中毒能力强的原因，我们通过XANES比较了WS2和WC的电子结构，XANES可以反映价态、未占据电子态和电荷转移等化学信息。图7c是W元素的L3边的XANES谱，可以反映电子从2p3/2轨道跃迁到5d空轨道的信息，其吸收主峰的面积可以给出d-带特性，如空轨道的信息[39]。峰面积越大，说明轨道的未占有程度越高[40]。如图7c所示，可以明显看到相比于WS2，WC中W的峰面积略小，说明WC中W的d轨道电子填充更多，供电子能力更强。CO是以sp杂化轨道结合(1σ22σ23σ24σ21π45σ22π*06σ0)，O 原子在 CO 分子中的电负性较大，但最高占据分子轨道(HOMO)5σ与C的p轨道能量相近，而5σ轨道因具有孤对电子而较为松弛容易给出电子且能量相对较高，使在C原子周围存在较高的电子密度。另外，C较低的电负性会产生更为离散的电子云，使极化率进一步提高[41]。在MOR中，CO中的C原子很容易吸附在具有正价的Pt金属位点上而失去电子，难以脱附，减少了Pt在MOR中的催化活性位点。一种解决方式是减少CO在Pt上的吸附以达到抗CO中毒的目的。CO在WC上的吸附属于弱吸附[42]，以WC作为Pt的载体后，与Pt之间形成界面，这样WC相对于Pt是供电子体系，使Pt电子密度增加而显示出负电性，削弱了CO在Pt上的吸附[41]。根据图7b中得到的Pt/WC/C相比Pt/WC|WS2/C-3抗CO中毒能力较强，可能由于WC中W的d轨道电子填充更多，导致WC/C比WS2|WC/C对Pt的供电子能力强。因此，在Pt/WC/C体系中Pt金属原子表面的电子密度比Pt/WS2|WC/C中的Pt原子表面电子密度高，使得Pt与CO之间的结合能削弱，吸附量减少。另外一种解决方式是利用WC对H2O分子的分解，形成WC-OHads，可帮助Pt上的CO迅速氧化，释放更多Pt的表面，因而Pt/WC/C催化剂表面上COads容易溶出，抗CO中毒能力较强，氧化活性和稳定性也进一步提高。

为了比较催化剂的稳定性，在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中进行了计时电流的测试，由于在MOR过程中，中间产物将导致极化电流的快速下降[43]，所以用计时电流测试可以很好地表征样品的稳定性。从图7d可以看出，初始阶段，Pt/WC/C-6相比于Pt/WC/C-7和Pt/C下降得比较缓慢，且随着时间的增加，极化电流的下降逐渐缓慢并达到平稳。6 000 s后，Pt/WC/C-6的电流密度值高于Pt/WC/C-7和Pt/C，说明Pt/WC/C-6作为甲醇氧化催化剂具有更加优异的稳定性，这是由于薄层WC与Pt的较强的相互作用使得Pt在甲醇氧化过程中不容易脱落[37]，加上原位生长薄层碳的支撑或包覆的WC，使得WC在酸性溶液中更加稳定[44-45]。

3 结 论

以片层WS2为前驱体，NaCl为模板，CO为碳源，采用程序升温法一步合成WC/C复合材料。以其为载体，经微波辅助多元醇法载Pt，片层结构依然保持较好，且Pt颗粒能够较分散地负载在WC/C上。在此制备过程中，利用NaCl的立体多边结构和锚定作用，使合成的片层WS2能够固定在NaCl上并产生较多的缺陷，进而在WS2/NaCl碳化生成片层WC的同时，WS2上暴露的W金属位点也可作为原位生长碳的催化位点，得到了结合较为紧密的碳膜支撑或少量碳包覆的片层多孔WC/C复合材料，C的引入在一定程度上提高了催化剂的稳定性、导电性及催化活性。该制备方法避免了传统方法制备WC/C复合材料的不可控、效率低、操作复杂等问题，其制备的WC/C催化剂应用在MOR中具有较好的催化性能，在燃料电池领域具有良好的应用前景。