高温水蒸气对RDX/PMMA形貌及热分解性能影响*

2018-07-20贾新磊耿孝恒王晶禹侯聪花谭迎新

固体火箭技术 2018年3期

郭晨，贾新磊，耿孝恒，王晶禹，侯聪花，谭迎新

(1.中北大学环境与安全工程学院，太原 030051；2.滨州学院化学与安全工程学院，滨州 256600)

0 引言

硝胺类炸药黑索金(RDX)具有能量高、性能稳定、安定性好和价格低等优点广泛应用于改性双击推进剂(CMDB)和发射药中[1]，随着高能量的要求，RDX在各类武器装药中所占比例越来越高，但是其机械感度高、易起爆，在生产、储存、运输过程中存在很大安全隐患，这些缺陷又限制了RDX的应用范围。对炸药进行包覆是提高炸药综合性能的一种方法。这些RDX基PBX炸药是以RDX为主要成分，加入各种能改善其性能的添加剂制备成的多组分混合炸药。目前多采用氟聚物作为复合含能材料的粘结剂[2-4]，使其具有较高的能量密度与机械强度、较低的机械感度、良好的加工成型性能和热安定性。陆铭等[5]采用乳液聚合-破乳法将水性聚氨酯包覆RDX，包覆后RDX表面有清晰的包覆层，包覆度为65.1%，包覆层质量分数为1.48%。包覆后RDX的撞击感度特征落高由26.3 cm提高到45.3 cm；张俊等[6]采用超临界流体快速膨胀(RESS)法对超细RDX表面进行包覆改性，包覆材料为氟橡胶，实验表明，包覆后的样品撞击感度的特征落高比超细RDX提高了9.5 cm；李江存等[7]采用NC和LBA(高分子键合剂)，利用层层组装法包覆RDX,并制备CMDB推进剂，制备的粒子最大抗拉强度和延伸率有大幅提高，特别是推进剂低温(-40 ℃)延伸率，比单独采用RDX的推进剂提高了111.9%；安崇伟等[8]以硝化棉和中定剂-1为包覆材料，采用水悬浮-乳液-蒸馏法对RDX和HMX进行了表面包覆，结果表明经包覆后样品的机械感度得到了明显降低；石晓峰等[9]对以硝化棉(NC)为粘结剂，RDX为主体炸药，通过喷雾干燥法制备了RDX/NC复合含能微球，制得的RDX含能微球的机械感度得到明显降低，热性能也得到提高。

一步造粒技术是基于喷雾重结晶细化技术与水悬浮包覆技术提出的一种高效制备含能材料复合粒子的技术，整个制备过程是在自制五口烧瓶中进行，制备过程中由自制喷雾设备制造高温水蒸气环境，高温水蒸气的目的是使溶解粘结剂的有机溶剂能迅速挥发，以便粘结剂能迅速析出并在炸药粒子的表面形成一层致密的包覆层。整个制备工艺省去了炸药粒子细化干燥的过程，制造含能复合粒子的效率有明显提高。

本文选用PMMA为粘结剂，RDX为主体炸药，用一步造粒技术制备RDX/PMMA复合粒子，分别在50、60、70、80、90 ℃的高温水蒸气下制备RDX/PMMA复合粒子，并对其形貌及热分解性能进行分析，为含能材料寻求新的包覆技术，进一步丰富包覆技术的理论知识，提供一定的参考价值。

1 实验

1.1 实验原理

制备RDX/PMMA复合粒子实验原理如图1所示。可见，步骤①中分子结构是溶剂为二甲基亚砜的RDX溶液，步骤②中分子结构是用乙酸乙酯溶解的PMMA粘结剂，步骤③中高温水蒸气的加入将溶解PMMA的乙酸乙酯带出反应容器，使得PMMA析出并均匀的分布在RDX表面完成④的造粒过程。

1.2 试剂与仪器

RDX，甘肃银光化学工业集团有限公司；PMMA，中国兵器工业传爆药性能测试中心；纯净水，太原钢铁有限公司纯净水供应处；乙醇，分析纯天津市申泰化学试剂有限公司。

电热恒温水浴锅HHS-11-1，上海博讯实业有限公司；一步造粒装置，实验室自制；冷冻干燥DGJ-2-4，巩义市予华仪器有限责任公司；SU8020冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；2700型X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；1700型傅里叶红外光谱图(FT-IR)，美国Perkin-Elmer公司；DSC131热流型差示量热扫描仪，法国塞塔拉姆仪器公司。

1.3 一步造粒法制备RDX/PMMA复合粒子

实验装置如图2所示。

图1 实验原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental principle

图2 实验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the experimental device

1-压力显示表；2-循环水式多用真空泵；3-搅拌装置；4-S312数显搅拌器；5-电机；6-混合溶液；7～10-自制喷头；11-保压连接装置；12-五口烧瓶；13-超声机；14-点胶机；15-无油空气压缩机；a～c-阀门

一步造粒法制备RDX/PMMA复合粒子具体分为三个步骤：首先，将RDX溶液、粘结剂(PMMA)、去离子水按照MRDX∶MPMMA∶M水=97∶3∶1000分别倒入如图2中的7、8 、9中备用，按照MRDX∶M蒸馏水=1∶40将蒸馏水倒入自制五口烧瓶中，控制搅拌速度R=400 r/min；其次，在超声频率50 kHz辅助，喷射压力为0.6 MPa下，依次打开自制喷头a、c，在五口烧瓶中形成高温水蒸气环境后打开喷头b，此时溶解粘结剂(PMMA)的乙酸乙酯与高温水蒸气完全接触并在真空泵的作用下排出反应容器，雾状粘结剂析出后与重结晶后的RDX粒子充分均匀接触完成包覆过程；最后，将得到的溶液静置后，抽滤，冷冻干燥8 h，得到高品质实心RDX/PMMA颗粒。

2 结果与分析

2.1 RDX基PBX形貌分析

不同RDX粒子的SEM如如图3所示。

(a)原料RDX (b)50 ℃ RDX/PMMA

(e)80 ℃ RDX/PMMA (f)90 ℃ RDX/PMMA

由图3可见，当高温水蒸气的温度为50、60、70 ℃时制备的RDX/PMMA相互粘结在一起，尤其是温度为50、60 ℃时RDX粒子与粘结剂相互粘结严重，且有粒子外漏现象，粒子流散性较差，存在较大的包覆缺陷，这是因为溶解粘结(PMMA)的有机溶剂的沸点为77 ℃，高温水蒸气的温度低于70 ℃时，虽然喷出的水雾能够与乙酸乙酯完全接触，但温度未达到乙酸乙酯的沸点使得雾状粘结剂无法瞬间析出，不能均匀的分布在RDX表面，出现如图3(b)、(c)中相互粘结的现象；而由图可知80 ℃和90 ℃高温水蒸气下制备的RDX/PMMA复合粒子，粒子之间相互粘结现象有所减缓，分散性能提高包覆层致密，与90 ℃高温水蒸气制备的复合粒子相比，80 ℃下制备的复合粒子分布范围更窄。这是因为由结晶生长动力学[10]在RDX重结晶过程中，溶液体系的温度越高，溶液的过饱和度越高，而过饱和度是控制结晶生长速率和成核速率的主要因素，溶液过饱和度的升高使得RDX的结晶生长速率增加，导致最终得到的RDX/PMMA复合粒子粒度偏大。

2.2 晶型分析

对原料RDX和不同温度下制备的RDX/PMMA复合粒子进行XRD分析，如图4所示。

图4 不同RDX样品的XRD图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of different RDX samples

由图4可看出，与原料RDX相比去离子水的温度为50、60、70、80、90 ℃制得的RDX/PMMA复合粒子，各衍射峰能够一一对应。但衍射峰的强度明显变弱，衍射峰峰宽变宽，对应的衍射峰位置出现轻微右移。尤其是在2θ=13.1°、16.6°、26.9°和29.25°衍射峰变化明显。这可由晶面间距引起的晶体各向异性[11]的物理性质来解释，由布拉格公式：

(1)

式中λ=0.154 059 nm，为Cu靶的衍射波长；θ为衍射峰的衍射角。

由式(1)可看出，随着衍射角的右移，晶面间距d逐渐变小，晶面间距越小则晶面上的阵点排列就越稀疏，正是PMMA的加入使得不同晶面和晶向上的原子排列变稀疏，整个晶体表现为各项异性，所以衍射峰峰宽变宽，且出现轻微右移现象；而PMMA非晶体的“各向同性”的物理性质[12]，使得所得到的RDX/PMMA复合粒子，空间分布上无规则周期性的排布削弱了RDX的衍射强度，所以衍射峰强度明显变弱。

2.3 热性能分析

通过DSC对原料RDX、不同温度的高温水蒸气下制备的RDX/PMMA复合粒子进行热性能分析，计算它们的活化能，DSC曲线如图5所示。可见，对于不同升温速率而言，原料RDX以及制备的RDX/PMMA复合粒子分解峰温均随升温速率的增加而升高，在相同的升温速率下，RDX原料、一步造粒法制备的不同RDX/PMMA复合粒子的峰温(Tp)变化幅度为0.03～1.92，这是因为PMMA的加入影响了活化分子的分解活性，炸药分子的稳定性在一定程度上得到了提高，造成了分解峰温的轻微滞后现象。

(a)原料RDX (b)50 ℃ RDX/PMMA

(e)80 ℃ RDX/PMMA (f)90 ℃ RDX/PMMA

由升温速率在5、10、20 K/min下的放热峰，通过Kissinger式(2)及式(4)可分别计算出它们的热分解表观活化能、指前因子以及热爆炸临界温度Tb[13-16]。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中βi为升温速率，K/min；Tpi为不同升温速率下炸药的分解峰温；Tb为热爆炸临界温度；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；Ea为表观活化能；TSDAT为自加速分解温度，K。

不同RDX粒子的热分解动力学参数见表1。由表1可知，与原料RDX相比，在不同高温水蒸气下通过一步造粒法制备的RDX/PMMA的复合粒子的活化能都有所提高，在80 ℃和90 ℃的高温水蒸气下制备的RDX/PMMA复合粒子的活化能Ea分别由155.07 kJ/mol提高到172.53、170.07 kJ/mol，热爆炸临界温度Tb分别由220.42 ℃提高到228.23、226.09 ℃，自加速分解温度TSDAT分别由220.42 ℃升高到225.72、223.59 ℃，包覆后的复合粒子热性能有明显的改善，说明PMMA的加入有效的改善了复合粒子的热安定性。但在温度为50 ℃下包覆形成的RDX/PMMA复合粒子的Tb和TSDAT没有明显的改变，这是因为该温度下制备的RDX/PMMA粒子裸露现象明显包覆效果较差，裸露的RDX粒子没有受到包覆层的保护所以Tb和TSDAT没有明显改变，而Ea的提高是因为随着温度的升高混杂的PMMA提前分解出大量自由基，自由基稳定性的提高使得活化能提高。