Fe3+-Co2+掺杂的蒙脱土吸附邻苯二甲酸二丁酯的性能研究

张延琪，　黄雪云

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州　239012)

邻苯二甲酸酯类(Phthalate esters， PAEs)是塑胶工业中最为常见的塑化剂，可使制品具有良好的柔软性，在日常及工业上被广泛添加于聚氯乙烯、聚丙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、醇酸树脂等高分子塑胶产品的生产，亦可添加于胶合剂、涂料、油墨中[1]。然而由于PAEs与聚氯乙烯等聚合物基体之间并非通过化学键结合，在制造过程或处理后的损耗会进入到环境中，对人类的内分泌系统造成危害。目前已报导的去除PAEs方法主要有微生物的生物降解(操作时间长,且效果不彻底)、化学降解过程(包括氧化降解、光降解等，过程有效但操作有局限性，甚至可能形成中间化合物，比原化合物毒性更高[2-3 ])。与这些传统方法相比，吸附是一种简单有效、省时、低成本的去除方法[4-6]，吸附材料主要有二氧化硅类、粘土矿物、炭材料、聚合物等[7-10]。其中蒙脱土具有储量丰富、成本低、比表面积和层间距大、吸水性及阳离子交换容量高等优良性能，但天然蒙脱土表面为亲水性，在很大程度上不能作为一种吸附剂，经过改性的蒙脱土已被广泛用于工业废水中的重金属离子、有机污染物等的吸附处理，最近的文献报导多以蒙脱土有机改性为主，以提高吸附效率[6-8,11-15]。但有机改性不可避免地会带来一些有机物污染，本文设计采用更为简便易行、低污染的无机改性方法，铁钴离子通过与Na+的离子交换而掺杂进入钠基蒙脱土(Na-MMT)，进入蒙脱土中的铁钴离子与溶液中的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)之间产生络合从而吸持DBP，且铁钴离子掺杂可以平衡蒙脱土层板上的负电荷，同时在层间发生部分水解，使蒙脱土膨胀剥离成较薄的片层结构，从而提高蒙脱土的吸附能力。目前蒙脱土掺杂金属离子用于吸附PAEs的报导较少。本文研究Fe3+-Co2+与Na+在常压下进行离子交换而制得Fe3+-Co2+-MMT，以DBP的去除率为评价指标，应用单因素实验优化Fe3+-Co2+-MMT的吸附条件。探索双金属离子Fe3+-Co2+共同掺杂的改性蒙脱土(Fe3+-Co2+-MMT)，吸附邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的性能。

1　材料与方法

1.1　供试材料

电子天平(FA2104N，上海精科仪器有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF101S，巩义市科瑞仪器有限公司)；高速离心机(TGL16M，上海卢湘仪离心机仪器有限公司)；循环水式真(SHB-III， 郑州长城仪器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020，上海精宏仪器有限公司)；高温箱式电阻炉(SX2系列1 000 ℃，成都一恒科技有限公司)；原子吸收分光光度计(WFX-130，北京瑞利分析仪器厂)；扫描电子显微镜(JSM-6510LV，日本电子株式会社)；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国Thermo公司)。市售钠基蒙脱土；FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、邻苯二甲酸二丁酯、95%乙醇，均为分析纯；去离子水。

1.2　实验方法

1.2.1改性蒙脱土的制备用去离子水分别配制浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L的 FeCl3和CoCl2溶液备用。移取10 mL FeCl3溶液(2.0 g/L)和10 mL CoCl2溶液(2.0 g/L)于250 mL圆底烧瓶中,加入100 mL去离子水和0.15 g钠基蒙脱土,在室温、常压下磁力搅拌或反应8 h,离心分离,固体用无水乙醇洗5次,真空干燥,然后在马弗炉中110 ℃活化8 h,冷却研细备用。

1.2.2改性蒙脱土的吸附效果分析用95%乙醇分别配制浓度为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mg/mL的DBP标准溶液,用原子吸收分光光度计测定吸光度,绘制吸光度-浓度标准工作曲线,得出方程。然后根据方程计算出样品吸附后溶液的浓度,再计算DBP的去除率,进而分析出改性蒙脱土的吸附效果。

试验采用单因素控制变量法。原子吸收分光光度计测定吸附之后溶液的吸光度,然后根据DBP溶液标准曲线寻找出最佳吸附条件。

称取6份25 mg改性蒙脱土(铁钴掺杂总量为2.0 g/L,铁钴掺杂配比为1∶1,分别加入到含有150 mL不同浓度的DBP溶液的圆底烧瓶中,40 ℃磁力搅拌吸附1 h,离心、取上层清液测吸光度,计算去除率。

称取8份25 mg改性蒙脱土(铁钴离子掺杂总量为2.0 g/L,铁钴掺杂配比为1∶1),分别加入到含有150 mL浓度0.08 mg/mL DBP溶液的圆底烧瓶中,在不同温度下磁力搅拌吸附1 h,离心、取上清液测吸光度,计算去除率。

称取8份25 mg 改性蒙脱土(铁钴掺杂总量为2.0 g/L,铁钴掺杂配比为1∶1),分别加入到含有150 mL浓度0.08 mg/mL DBP溶液的圆底烧瓶中,35 ℃时磁力搅拌吸附若干时间,离心取上清液测其吸光度,计算去除率。

保持铁钴的掺杂配比为1∶1,改变掺杂的离子总量所制得的系列改性蒙脱土,分别加入到150 mL、0.08 mg/mL DBP溶液中,35 ℃时磁力搅拌吸附140 min,离心、取上清液测吸光度,计算去除率。

1.2.3最佳吸附效果的改性蒙脱土表征用扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱仪(IR)表征筛选吸附效果最佳的改性蒙脱土。

2　结果与分析

2.1　最佳吸附条件研究

2.1.1最佳吸附的DBP浓度

图1　不同DBP浓度下的吸附效果

由图1可知,DBP浓度为0.08 mg/mL时吸附效果最好,去除率为78.69%。DBP浓度在0.01 ～0.07 mg/mL范围内,改性蒙脱土对DBP的吸附效果迅速增加;0.08 mg/mL左右时达到吸附效果最佳;大于0.08 mg/mL吸附效果开始缓慢下降。

2.1.2最佳吸附温度由图2可知,当吸附温度为35 ℃时,改性蒙脱土的吸附效果最好,去除率为79.45%。当吸附温度低于30 ℃时,吸附效果随着体系温度的升高而迅速增加;当吸附温度高于45 ℃时,改性蒙脱土的吸附效果开始下降,这可能是因为吸附温度升高使改性蒙脱土表面的亲水基增多,降低了对疏水性有机物DBP的吸附。

图2　不同温度下的吸附效果

2.1.3最佳吸附时间

图3　不同吸附时间的吸附效果

由图3可见,20～60 min内改性蒙脱土的吸附效果迅速增加,60～100 min吸附效果平缓增长,140 min后吸附趋于平衡,之后去除率增长很少,可能是随着吸附时间的推移,改性蒙脱土的孔径吸附容量逐渐达到吸附最大值。因此,最佳吸附时间为140 min。

2.1.4铁钴掺杂总量对吸附效果的影响由图4可见,在铁钴离子掺杂总量低于1.5 g/L时,去除率显著增长;当铁钴离子掺杂总量为2.0 g/L时,改性蒙脱土的吸附效果达到最大值;之后去除率逐渐下降。

图4　离子掺杂总量对吸附效果的影响

2.1.5铁钴离子配比对吸附效果的影响。由图5可知,当Fe3+、Co2+离子配比为1.2∶0.8时所制得的改性蒙脱土吸附效果最好,去除率为89.84%,远高于未改性蒙脱土(64.40%),亦高于铁或钴单金属离子掺杂的蒙脱土(当铁钴离子比分别为0∶2和2∶0时)。此外,Fe3+掺杂的蒙脱土吸附效果优于Co2+掺杂的蒙脱土,这可能是由于高价Fe3+削弱蒙脱土层间的结合力较Co2+强,从而吸附能力提高。

图5　铁钴离子比例对改性土的吸附效果影响

综上,改性蒙脱土吸附DBP的最佳条件为:当铁钴离子的掺杂总量为2.0 g/L、铁钴离子比例为1.2∶0.8、常温常压下所制得的改性蒙脱土,在DBP浓度为0.08 mg/mL、35 ℃时吸附140 min,吸附DBP的性能最佳,去除率可达到89.84%。

2.2　扫描电镜(SEM)分析

图6　未改性的Na-MMT(a)和 吸附效果最佳的铁钴离子改性的MMT(b)的扫描电镜图

2.3　红外光谱(FTIR)分析

图7　未改性的Na-MMT(a)和吸附效果最佳的铁钴离子改性的MMT(b)的红外光谱图

由图7可见:未改性的Na-MMT(曲线a)在波数3 621.2 cm-1处出现O-H的伸缩振动峰,1 638.8 cm-1处为O-H的弯曲振动峰,1 038.1 cm-1处为Si-O伸缩振动峰,521.4、465.5 cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰;铁钴离子改性的MMT (曲线b)中吸收峰的强度和位置均发生了变化——红外吸收强度明显减弱,以上吸收峰多数向低波数区移动(465.9 cm-1处除外),分别出现在3 620.1、1 637.9、1 036.8、519.9 cm-1处。以上数据证明了铁钴离子成功地掺杂进入蒙脱土片层——铁钴离子改变了蒙脱土层间离子与板层之间的静电强度,导致吸收强度减弱且板层中Al-O、Si-O的红外吸收向低波数方向移动。

3　结论与讨论