镀镍碳纳米管对Mo2FeB2基金属陶瓷组织与性能的影响

黄 辽，潘应君，柯德庆，王 盼，李子豪，常智敏

(武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉, 430081)

Mo2FeB2基金属陶瓷是一种成本较低的新型硬质复合材料，因其较高的硬度、良好的导电率和优异的耐磨、耐腐蚀、耐高温及耐疲劳性能，且与钢基体冶金结合良好而被广泛应用于军事、航天、民生等领域[1]。但在当前工业加工及产品使用过程中，Mo2FeB2基金属陶瓷普遍存在脆性大、韧性低等突出问题，在一定程度上限制了该类材料的进一步推广和应用，因此，开展针对Mo2FeB2基金属陶瓷强韧化的研究具有重要的实际应用价值。金属陶瓷材料的强韧化机理主要有颗粒增强、晶须增强、纤维增强等基本类型[2-4]，迄今为止，大多数相关研究主要围绕颗粒增强机制展开，关于晶须和纤维作为金属陶瓷复合材料增强体的研究报道相对较少。碳纳米管(CNTs)自从1991年被Lijima S[5]发现以来,一直都是科学界的研究热点，无缝管状结构的碳纳米管具有极高的强度、韧性及弹性模量，是一种理想的复合材料纤维增强体[6-7]，因此，本文以镀镍碳纳米管作为Mo2FeB2基金属陶瓷材料增强体，研究了该增强体对复合材料基体组织和性能的影响并分析了其中的增韧机制，以期为纤维增强复合材料机理的深入研究提供一定的参考。

1 试验

1.1 碳纳米管(CNTs)的镀镍处理

碳纳米管由东莞捷诚石墨制品有限公司生产，为多壁结构，其直径为2～10 nm，长度为1～10 μm，比表面积40～300 m2/g，纯度大于95%。在镀镍处理前先对CNTs进行纯化活化、敏化[8]以及室温超声分散处理，再将其浸入镀镍溶液利用集热式磁力搅拌器在81 ℃温度下持续搅拌镀覆1 h，冷却至室温再经抽滤、真空干燥后得到表面镀镍的CNTs备用。镀镍溶液pH值为5.1～5.4，主要化学物质组成：NiSO4·6H2O为30g/L、NaHPO2·H2O为34 g/L、乳酸为10 ml/L、CH3COONa·H2O为9 g/L、KI为2 mg/L，在镀液中另加入适量十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，以上物质除乳酸(纯度不低于85%)外均为分析纯。

1.2 碳纳米管(CNTs)增强Mo2FeB2基金属陶瓷复合材料的制备

制备Mo2FeB2基金属陶瓷所需的原料粉末包括：Mo粉(分析纯，粒度3～5 μm)、FeB粉(化学纯，粒度8～10 μm，w(B)为19.7%)、Cr粉(化学纯，粒度5～8 μm)、Ni粉(分析纯，粒度为1～3 μm)、C粉(纯度大于99.55%，粒度3～5 μm)及羰基Fe粉(分析纯，粒度2～3 μm)。将原料粉末按照表1中的配料组成配制Mo2FeB2基金属陶瓷混合粉末，并添加所配原料粉末总量3%(质量分数)的石蜡作为成形剂，然后采用QM-1SP4型行星球磨机湿式混料，以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为5∶1，球磨机转速为175 r/min，球磨48 h后再加入经超声分散1 h的镀镍CNTs继续球磨24 h， CNTs添加量分别为所配原料粉末总量的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%(质量分数)。将球磨后的浆料经抽滤后置于真空炉中在70 ℃温度下真空干燥5 h后停止加热，随炉冷却5日后出炉，混合粉末经研磨后过300目筛，再用TYE-2000型数显式压力试验机将粉末压制成70 mm×12 mm×10 mm的坯样，压力为150 MPa，保压90 s。将压坯在ZT-15-20型真空烧结炉中按设定的工艺制度进行脱蜡和烧结，最高烧结温度为1230 ℃，保温30 min，然后随炉冷却至100 ℃以下再出炉空冷至室温。

表1碳纳米管增强Mo2FeB2基金属陶瓷的配料组成(wB/%)

Table1RawmaterialcompositionofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

试样编号MoFeBCrNiCFeCNTsA352031.50.9余量—B352031.50.9余量0.1C352031.50.9余量0.3D352031.50.9余量0.5E352031.50.9余量0.7

1.3 分析与检测

借助美国产FEI Nova 400 Nano型场发射扫描电镜(SEM)在背散射电子(BSE)模式下观察试样显微组织，并用其附带的能谱仪(EDS)分析试样成分；采用HV-1000B型显微硬度计测量材料的显微硬度；利用HV-50A型维氏硬度计通过压痕法测试材料的断裂韧性KIC，断裂韧性KIC计算公式[9]为

(1)

式中：KIC为材料的断裂韧性；HV30为材料维氏硬度值；∑l=l1+l2+l3+l4，其中l1、l2、l3、l4分别为压痕四角对应的裂纹长度，其测量示意图如图1所示。

图1 压痕长度测量示意图

Fig.1Schematicpresentationofcracklengthmeasurement

2 试验结果与分析

2.1 CNTs表面化学镀镍层分析

经纯化处理后的碳纳米管在镀镍前后的SEM照片及镀镍层EDS能谱分析如图2、图3所示。从图2中可以看出，镀镍后的CNTs表面出现明显串珠状附着物镀层，对其进行的EDS分析(图3)显示，镀层中除Ni外还含有一定量的P元素，表明该镀层为Ni-P复合镀层，谱图中明显的Si谱峰为检测时采用的硅片基底所致。

(a)镀镍前

(b)镀镍后

图3 镀镍层的EDS能谱

2.2 CNTs增强Mo2FeB2基金属陶瓷的组织

图4为不同镀镍CNTs添加量的Mo2FeB2基金属陶瓷SEM照片。由图4可见，添加CNTs前后的Mo2FeB2基金属陶瓷显微组织均由颗粒状的硬质相和灰色的黏结相组成。未添加CNTs时，金属陶瓷基体中存在尺寸较大的孔洞，而且随着CNTs添加量的增大，孔洞尺寸逐渐减小，孔洞数量也越来越少，然而当CNTs添加量超过0.5%后，孔洞尺寸及数量开始触底反弹。与此同时，金属陶瓷基体的晶粒尺寸及其中尺寸较大的硬质相颗粒数量也随着镀镍CNTs添加量的增加呈现先减后增的变化趋势，其中，当镀镍CNTs添加量为0.5%时，金属陶瓷的平均晶粒尺寸最小，约为1.2 μm，此时基体中的硬质相颗粒数量也最少。

(a) 试样A(未添加CNTs)

(b) 试样B(0.1%CNTs)

(c) 试样C(0.3%CNTs)

(d) 试样D(0.5%CNTs)

(e) 试样E(0.7%CNTs)

Fig.4SEMimagesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

2.3 CNTs增强Mo2FeB2基金属陶瓷的硬度与断裂韧性

不同镀镍CNTs添加量的Mo2FeB2基金属陶瓷试样的显微硬度曲线如图5所示。从图5中可以看出，试样的显微硬度随着CNTs添加量的增多呈现出先升高后降低的趋势，其中CNTs添加量为0.5%时，金属陶瓷获得硬度最高值1228.4 HV0.3。这是因为对CNTs进行镀镍处理可以改善CNTs与基体的润湿性并增加碳纳米管的分散性，由此可制备出缺陷较少的复合材料，同时CNTs本身也具有优异的力学性能，从而使复合材料的硬度有明显的提高。但当CNTs添加量为0.7%时，试样显微硬度明显下降，这可能是由于CNTs添加量过多导致其在基体中的分散性降低，发生团聚后影响了复合材料的浸渗过程，在此期间，团聚的碳纳米管会产生空洞造成复合材料硬度降低。

图5 CNTs增强Mo2FeB2基金属陶瓷的显微硬度曲线

Fig.5MicrohardnesscurvesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

图6 CNTs增强Mo2FeB2基金属陶瓷的断裂韧性曲线

Fig.6FracturetoughnesscurvesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

图7为不同镀镍CNTs添加量的Mo2FeB2基金属陶瓷中裂纹扩展路径的显微照片。从图7中可以看出，金属陶瓷基体的断裂模式主要为沿晶断裂和穿晶断裂。在未添加的CNTs的试样中，裂纹的扩展路径较为平直；而添加CNTs后，试样中裂纹的扩展路径变得蜿蜒曲折，当裂纹在扩展过程中遇到硬质相颗粒阻碍时，它会继续沿着硬质相和黏结相的界面扩展，造成基体总的断裂表面能增加从而消耗更多的断裂功，起到裂纹偏转增韧的作用。从图7(b)中可以清晰看出，试样表面两条主裂纹之间没有完全衔接，在它们相遇的过渡区出现明显棱状撕裂，撕裂棱的出现将会引起基体塑性变形从而消耗一定能量，同时在撕裂棱之间还存在CNTs的桥接现象(黑色箭头所示)，这种桥接进一步增加了能量的消耗，导致裂纹扩展阻力增加，有利于材料断裂韧性的提高，类似的CNTs桥接现象也出现在图7(c)和图7(d)中。此外，从图7(c)、7(d)中还可观察到裂纹在扩展过程中黏结相之间的桥接现象(白色箭头所示)。当外应力引起的裂纹扩展至桥接位置时，裂纹尖端附近部位会承受一定的拉应力从而阻止裂纹的进一步扩展并消耗更多的断裂能量，因此造成材料断裂韧性增大。

另外结合图4样品的微观组织SEM分析结果，当CNTs添加量为0.1%～0.5%时，试样基体致密度明显提高，其微孔洞尺寸也相应细化，而组织中存在一定数量尺寸细小的微孔洞将对复合材料基体断裂韧性产生积极影响，当裂纹扩展遇到微孔洞阻碍时，只能选择偏转、分叉或者穿过孔洞继续扩展，此时产生新的微细裂纹会额外增加裂纹扩展能耗[10-11]，因此，材料基体中存在一定数量的微孔洞有利于其断裂韧性的提高。然而随着添加量进一步增加，CNTs将发生团聚从而导致微孔洞尺寸变大、数量增多，这些大尺寸孔洞极易成为新的裂纹源，在材料服役过程中弱化材料基体结合力并造成其断裂韧性下降。

(a) 试样A(未添加CNTs)

(b) 试样B(0.1%CNTs)

(c) 试样C(0.3%CNTs)

(d) 试样D(0.5%CNTs)

图7CNTs增强Mo2FeB2基金属陶瓷中裂纹扩展路径的SEM照片

Fig.7SEMimagesofcrackpropagationpathofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

3 结论

(1)随着镀镍CNTs添加量的增大， Mo2FeB2基金属陶瓷复合材料的晶粒尺寸及其中尺寸较大的硬质相颗粒数量呈现出先减后增的变化趋势，其中，当镀镍CNTs添加量为0.5%时，该材料的平均晶粒尺寸最小，约为1.2 μm，此时基体中的硬质相颗粒数量也最少。

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