中间相沥青基介孔炭的表征及其用作锂离子电池负极材料的电化学性能

张 静，丛 野，张业琼，李轩科，董志军，袁观明，崔正威，张 江

(1.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

锂离子电池(LIBs)作为最常用的化学能和电能的转换器件，已广泛用于信息技术、电动和混合动力汽车、航空航天等领域。由于炭材料具有优良的电导率、有利于锂离子嵌入的层状结构、易用性和低成本等优点，因此它是商用锂离子电池的主要负极材料[1]，相比于传统的能源材料，具有丰富形态的碳纳米材料(如碳纳米片、碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米多孔炭等)，其独特的微观结构和良好的电学性能、光谱性能以及机械性能有助于提高能量转化率和能量储存性能[2-3]，其中纳米多孔炭材料由于其价格低廉、比表面积大、离子和电子扩散路径短、化学性质稳定等优异性能，在气体吸附、水体净化、催化剂载体以及锂离子电池、超级电容器和燃料电池的电池材料等诸多领域有巨大的应用潜力[4]。

多孔炭材料在作为锂离子电池负极材料时不仅有超过常规石墨的比容量，而且有很好的循环稳定性[5]。由于丰富的介孔结构促进了非水电解质的渗透和锂离子的扩散，一些介孔金属氧化物表现出良好的倍率性能[6]。有研究表明，二氧化硅模板法制备的介孔炭用作锂离子电池材料时表现出良好的倍率性能和高比容量[7]。然而，材料合成的复杂过程和腐蚀性酸(HF)去除二氧化硅模板阻碍了该方法的实际应用。近年来，研究人员对碳酸钙模板法制备多孔炭材料进行了研究，钟存贵等[8]采用碳酸钙模板法制备了多孔沥青基炭材料，发现CaCO3热分解温度在700～800 ℃范围内，具有良好的热稳定性，所制得的多孔炭含有丰富的微孔和介孔结构，介孔率达64.7%；Shao等[9]采用原位MgO(CaCO3)模板碳化与KOH活化制备了大比表面积的分级多孔炭材料，分级孔结构由微孔和少量介/大孔组成，其中微孔提供大量的嵌锂位点，介/大孔有利于离子的传输，作为电极材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性。因此，采用稳定性、可循环使用和易于去除的碳酸钙模板制备各种介孔或分级多孔炭材料受到广泛的关注。

中间相沥青来源广泛、价格便宜、性能优良，同时碳产率高、可加工性强，是一种非常典型的碳质中间相原料，是制备许多高级功能炭材料的优质前驱体[10]。为此，本文以中间相沥青为碳源、CaCO3为模板，制备中间相沥青基介孔炭(MPMC)。采用XRD、SEM、TEM等手段表征所制介孔炭的结构和形貌，并采用恒流充放电、交流阻抗方法测试MPMC电极的电化学性能，以期为以CaCO3作为模板大规模制备锂离子电池中间相沥青基介孔炭负极材料提供参考。

1 试验

1.1 原料

中间相沥青由济宁科能新型碳材料有限公司提供，其软化点为260℃、灰分为0.015%。CaCO3粉末，分析纯。

1.2 中间相沥青基介孔炭材料的制备

分别称取质量分数为50%、60%、70%和80%的CaCO3与中间相沥青进行球磨混合(球料比为3∶1，球磨机的转速为300 r/min，球磨时间为48 h)，将球磨后的4组混合物分别置于氩气氛围下的反应釜中，在350 ℃温度下搅拌2 h充分混匀，冷却后置于炭化炉中，在氩气气氛下进行900 ℃炭化处理2 h，将炭化产物冷却、粉碎后用过量的盐酸浸泡，再用蒸馏水进行多次洗涤，直至滤液呈中性，然后在鼓风干燥箱中80 ℃下干燥24 h，即得中间相沥青基介孔炭(MPMC)，并将所制备的4组样品分别标记为MPMC-50、MPMC-60、MPMC-70、MPMC-80。另外，在不添加CaCO3模板时进行相同操作所制纯中间相沥青基炭标记为MPC。将所制样品粉碎并过325目筛备用。

1.3 扣式电池的组装

将所制MPMC作为锂离子电池负极的活性材料。将MPMC、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为85∶5∶10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中磁力搅拌混合均匀后，将得到的浆料涂覆到厚度为10 μm的铜箔上，将铜箔和浆料组成的膜在60 ℃条件下干燥12 h，经对辊机压实成厚40 μm的薄片，在切片机上冲切成直径为12 mm的圆形极片作为工作电极。采用金属锂片作为对电极，隔膜为Celgard 2325，电解液为浓度为1 mol/L的LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/ DMC(碳酸二甲酯)/ EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液，三者体积比为1∶1∶1，在真空手套箱中装配成CR2016型扣式电池。

1.4 结构分析

采用Philips X’Pret MPD Pro型X射线衍射仪分析样品的晶体结构。以阳极Cu靶Kα辐射线(λ=0.154 056 nm)为辐射源，测试管电压为40 kV、电流为30 mA，扫描步长为0.033°，扫描范围为10°～90°，根据Bragg公式计算(002)晶面的层间距d(002)，利用Scherrer公式计算微晶层面沿c轴方向的堆积厚度Lc。采用TESCAN VEGE 3 SBH-Easy Probe型扫描电子显微镜表征试样的微观形貌，工作电压为20 kV，真空度为9×10-3Pa。在JEM-2100型透射电镜上进行TEM和高分辨透射电镜(HRTEM)分析，测试电压为200 kV。采用Renishaw inVia Reflex型激光显微拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析，使用氦氖激发器，激发波长为532 nm。

采用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪以氮气为吸附质，在77 K条件下表征所制样品的比表面积。测试前将样品于真空条件下升温至350 ℃预先脱气4 h。样品的比表面积测定采用BET方法，取相对压力(p/p0)介于0.05～0.3之间的数据点计算；孔径分布(PD)采用Density Functional Theory(DFT)模型由等温线吸附分支来计算，总孔体积取p/p0=0.995处的吸附量计算，微孔比表面积采用统计吸附层厚度法(t-plot)确定。

1.5 电化学性能测试

采用Neware电池测试系统对组装好的电池进行恒电流充放电和倍率性能测试，测试电压范围为0.005～3.000 V(vs.Li/ Li+)，电流分别为0.1C、0.5C、1C、2C。采用CHl660D型电化学工作站对电池的循环伏安性能(CV)和交流阻抗(EIS)进行测试，其中CV测试扫描速率为0.1 mV/s，电压范围为0～3.000 V(vs.Li/Li+)；EIS测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV，在测试前先对电池进行3次恒流充放电循环，使电极表面形成一层稳定的SEI膜。所有电化学测试均在恒定的室温(25±0.5) ℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 中间相沥青基介孔炭的结构与形貌

图1为MPC及MPMC样品的XRD谱图，表1为MPC及MPMC样品的微晶参数。从图1中可以看出，在2θ分别为25°、43°处观察到两个宽的衍射峰，分别对应碳的(002)和(100)晶面衍射峰，(002)晶面衍射峰的位置向小角度偏移，表明样品的碳层结构为非石墨化结构。从图1中还可以看出，经过CaCO3模板造孔后，MPMC样品中碳的(002)晶面衍射峰相对强度明显变弱，而且没有出现CaO的衍射峰，表明造孔对碳层结构有一定程度的破坏，且稀盐酸去除CaCO3模板完全，样品中不含因CaCO3模板热解产生的CaO杂质。从表1中可以看出，样品中碳的(002)晶面层间距d(002)均大于完全未石墨化碳的层间距(0.3440 nm)，微晶堆积厚度Lc保持在11～13 nm范围内，表明晶体中缺陷结构较多，晶面间距较大，样品的碳层结构无序。

图1 MPC和MPMC样品的XRD谱图

样品FWHM(002)/(°)2θ/(°)d(002)/nmLc/nmMPC0.62725.5100.348912.85MPMC-500.66725.4740.349412.07MPMC-600.63625.4420.349812.66MPMC-700.72325.3450.351111.14MPMC-800.63925.3690.350812.60

图2为MPC及MPMC样品的SEM照片。从图2中可以看出，MPC具有致密的片层状结构，表面无孔且光滑，而MPMC样品形貌发生明显变化，出现分布均匀的多孔结构，这是因为，MPMC在去除CaCO3模板后产生了丰富的孔隙，其结构变得疏松，层状结构不够完整。从图2中还可以看出，随着CaCO3质量分数的增加，MPMC的孔结构随之增多，当CaCO3质量分数达到70%时，MPMC中出现密集的蜂窝状孔结构，当其含量进一步增加，蜂窝状孔结构被破碎瓦解，这是因为CaCO3热解强烈对孔结构造成了一定程度的破坏。

(a) MPC (b) MPMC-50 (c) MPMC-60

(d) MPMC-70 (e) MPMC-80

图2MPC和MPMC样品的SEM照片

Fig.2SEMimagesofMPCandMPMC

图3为MPC和MPMC样品的TEM图及其对应的HRTEM图，从图3中可以看出，MPC由无孔的片状结构组成，未观察到明显的晶格条纹，主要以无序的无定形碳存在，其中有少量的短而卷曲的石墨烯层，而MPMC样品表现出丰富的孔洞结构，孔周围可以清楚地看到短的晶格条纹,并随着CaCO3质量分数的增加，孔结构逐渐密集，主要为介孔，孔型呈水滴状(见图3(c))，当CaCO3质量分数进一步增加时，密集的孔结构坍塌形成大孔(见图 3(d))。

(a) MPC

(b) MPMC-60

(c) MPMC-70

(d) MPMC-80

图4为MPC和MPMC样品的拉曼光谱图。从图4中可以看出，在1345 cm-1和1590 cm-1附近都出现了两个明显的峰，分别对应于D峰和G峰，G峰是由sp2杂化的碳原子的面内伸缩振动产生的，对应于理想的石墨晶格振动；D峰则代表晶体的紊乱程度，与缺陷结构的存在相关[11]。一般用D峰和G峰的强度比(ID/IG)表示材料的无序程度。从图4中还可看出，D峰和G峰宽而弱而且有严重重叠，类似于无定形结构碳；同时，与MPC相比，MPMC样品的D峰和G峰强度明显减弱，并随着CaCO3质量分数的增加，D峰和G峰的强度比(ID/IG)维持在0.96，表明碳结构有序度很低，这主要是由于去除CaCO3模板后生成的介孔炭是无定形的，并且破坏了碳层的有序结构，与XRD和HRTEM的分析结果一致。

图4 MPC和MPMC样品的拉曼光谱图

图5为MPC和MPMC样品的N2吸/脱附等温线及孔径分布图，表2为MPC和MPMC样品的孔结构参数。从图5(a)中可以看出，在低压阶段，MPMC样品的吸附量缓慢上升，吸/脱附曲线基本一致，表明MPMC含有少量微孔。根据IUPAC分类[12]，在高压阶段出现显著的滞后回线，归因于典型的V型等温线，这意味着所制备的MPMC中的孔隙主要是通过去除CaCO3模板产生的介孔(2～50 nm)形成的；同时，随着CaCO3模板含量的增加，平衡吸附量先增大后减小，MPMC-70的平衡吸附量达到最大。从图5(b)中可以看出，MPMC的孔径主要集中在30～45 nm范围内，含有少量大孔；同样，随着模板含量的增加，孔体积先增大后减小，其中MPMC-70的孔体积达到最大，大孔显著增多。从表2中也可看出，随着CaCO3模板含量的增加，样品的比表面积(SBET)、介孔比表面积(Smeso)、总孔体积(Vtotal)和介孔体积(Vmeso)均先增后减，并且Smeso、Vmeso的值分别略小于SBET、Vtotal，表明MPMC的比表面积和孔体积主要是由介孔提供的，CaCO3模板的含量对材料的介孔结构起到了主要的调节作用，与N2吸/脱附等温线和孔径分布的分析结果一致。

(a) N2吸/脱附等温线

(b) 孔径分布图

图5MPC和MPMC样品的N2吸/脱附等温线及孔径分布图

Fig.5N2adsorption-desorptionisothermsandtheporesizedistributionofMPCandMPMC

表2 MPC和MPMC样品的孔结构参数

2.2 中间相沥青基介孔炭的电化学性能分析

图6为MPC和MPMC电极在0.1C倍率下的首次充放电曲线，图7为MPC和MPMC电极的首次循环伏安曲线。从图6中可以看出，在第一次嵌锂过程中，电压快速下降，在电压为0.75 V附近出现一个较短的平台，此平台对应图7中电压在0.6～0.8 V范围内的还原峰，是炭材料的缺陷结构和电极材料表面与电解液发生反应形成固液界面膜(SEI膜)的过程[3]；同时，随着CaCO3质量分数的增加，在电压为0.6～0.8 V范围内的平台扩大，这是因为MPMC比表面积大，在SEI膜形成过程中消耗更多的Li+，导致初始库伦效率较低，不可逆容量较大；当电压继续下降到0.25V以下时，平台变长，与Li-GICs(石墨层间化合物)的形成有关，对应于图7中电压在0.01～0.25V范围内出现的还原峰。对比MPC电极，MPMC电极在电压为0.25 V附近出现的嵌锂平台和脱锂平台更长，表明MPMC电极在充放电过程中具有更高的初始容量。

图6MPC和MPMC电极在0.1C倍率下的首次充放电曲线

Fig.6Firstcyclecharge/dischargecurvesofMPCandMPMCelectrodesat0.1Crate

图7 MPC和MPMC电极的首次循环伏安曲线

Fig.7FirstcyclicvoltammogramcurvesofMPCandMPMCelectrodes

图8为MPC和MPMC电极在0.1C倍率下的循环性能图，表3为MPC和MPMC电极的循环性能参数。从图8中可以看出，相比MPC电极，MPMC电极的放电比容量明显得到提高，主要是因为MPMC电极丰富的孔结构能够提供更多的储锂位点；但在前几次循环过程中容量衰减较快，是因为MPMC孔周围不稳定的缺陷结构在Li+的嵌/脱过程中被破坏，使可逆容量发生衰减，直至形成稳定的SEI膜，其中MPMC-50的放电比容量低于MPC，这是因为较低的孔容不足以提供大量的嵌锂位点，而CaCO3模板的去除又破坏了碳层的有序结构，导致储锂容量的降低，而MPMC-60电极循环80次时其容量有所增加，可能是因为其介孔结构相对较少，充放电前期电解液浸润性不足，随着循环次数的增加，电解液浸润更充分从而提高了电极材料的容量。从表3中可以看出，充放电循环100次后，除MPMC-50外，MPMC-60、MPMC-70和MPMC-80电极的放电比容量均明显高于MPC电极，其中MPMC-60电极放电容量最大，表明材料中的介孔结构有利于提高MPMC电极的电化学性能。

图8MPC和MPMC电极在0.1C倍率下的循环性能图

Fig.8CyclingperformancesofMPCandMPMCelectrodesat0.1Crate

表3 MPC和MPMC电极的循环性能参数

图9为MPC和MPMC电极的倍率性能图。从图9中可以看出，随着电流的增加，电极容量都出现了不同程度的衰减，这是因为充放电速率的增加，固液界面膜的生长越厚，导致阻抗增加以及活性锂的减少，因而电极的容量降低；但与MPC相比，除MPMC-50外，其余MPMC表现出明显的优势，是因为MPMC含有丰富的孔结构和较大的比表面积，一方面缩短离子扩散路径，促进Li+的迁移，另一方面多孔电极可以提供更大的反应表面和额外的嵌锂位点，提高储锂容量，而MPMC-50电极容量较低，可归因于其材料的碳层结构被破坏和有效嵌锂位点较少。从图9中还可看出，在大电流下，MPMC-70电极的容量衰减较大，是因为材料介/大孔的引入虽然可增加电极的储锂位点，但过量的大孔对碳结构有一定程度的破坏导致电极结构不稳定和耐大电流冲击性能降低[13]；而MPMC-80电极表现出良好的倍率性能，归因于其孔含量仅次于MPMC-70电极，而其在有效缩短离子扩散路径的同时，也保证了碳结构的相对稳定。

图9 MPC和MPMC电极的倍率性能图

图10为MPC和MPMC电极的电化学交流阻抗谱。阻抗曲线在横轴上的起点值代表电解液、电极和隔膜的总电阻，即欧姆内阻；高频区半圆代表SEI膜电阻和接触电阻；中频区半圆代表电极/电解液界面上的电荷转移电阻；低频区倾斜的直线代表Warburg阻抗，对应于锂离子在电极/电解液界面扩散过程[14]。从图10中可以看出，MPC、MPMC电极的阻抗曲线起点位置接近，表明其欧姆内阻相近；随着CaCO3质量分数的增加，高频区弧半径先增大后减小，MPMC-70达到最大，表明其SEI膜电阻最大，这是因为MPMC-70丰富的孔结构具有更大的比表面积，需要消耗更多的Li+形成SEI膜，导致其SEI膜电阻较大；而低频区直线部分斜率也呈现先增后减的趋势，MPMC-70达到最大，表明锂离子扩散电阻较大，导致其在高倍率下充放电容量衰减较大。尽管介孔结构的引入增大了材料的电阻，但介孔本身也可起到储锂的作用，缩短离子扩散路径，有利于提高多孔炭的电化学性能，尤其是倍率性能。因此，介孔对MPMC电极电化学性能的影响，存在相互制衡的作用，介孔过少碳结构过于致密，不利于离子的传输和电化学性能的提升，而孔引入过多，又会增大电阻不利于电极导电性。

图10 MPC和MPMC电极的交流阻抗图谱

3 结论

(1)以中间相沥青为碳源、碳酸钙为模板，制得孔径为30～45 nm的中间相沥青基介孔炭。

(2)MPMC具有丰富的介孔结构，相比MPC具有更大的比表面积和孔体积，随着CaCO3质量分数的增加，MPMC的比表面积和孔体积先增后减，其中MPMC-70的比表面积和孔体积最大，分别达到112.33 m2/g和0.729 cm3/g。

(3)MPMC作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，能有效提高锂离子电池的可逆比容量，第100次循环后放电比容量可达374.2 mAh/g,库伦效率高于98%,并且具有良好的循环稳定性和倍率性能。

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