三维炭/还原氧化石墨烯纳米片的制备及其电化学性能

唐 文, 孙 兵, 丛 野, 袁观明， 李轩科

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

超级电容器是一种功率密度和能量密度较高、充放电速度快、循环寿命长且低价环保的储能元件[1]，而电极材料的合理选择则是决定其优良性能的关键之所在。采用薄片状二维电极材料不仅能促进电解液与活性物质充分接触，也可缩短储能过程中电荷的传输距离，因此该类材料在超级电容器领域应用广泛[2-5]。石墨烯作为典型的二维电极材料，具有超高的理论比表面积、优异的导电性能以及机械性能，是一种较理想的储能材料[6]。已有研究表明，石墨烯气凝胶、多孔石墨烯作为电极材料应用在超级电容器中时均表现出较好的电化学性能[7-8]。但石墨烯片层间强大的范德华力容易造成石墨烯材料团聚堆叠[9]，同时其片层中缺少电解液离子的存储空间，这些缺陷极大限制了石墨烯电极材料电化学性能的进一步提升。Wang等[10]利用静电作用，将无定形炭微球整体电位改性为正后再吸附到Zeta电位为负的氧化石墨烯上，从而制得石墨烯-炭微球-石墨烯三明治状复合材料，有效地降低了上述不利因素对石墨烯电极材料电化学性能的影响。有鉴于此，本文采用水热合成法，利用氢键作用，将间苯二酚甲醛树脂铆定在还原氧化石墨烯片层上最终制备出三维炭/还原氧化石墨烯纳米片，并对其形貌、结构及电化学性能进行表征，以期为石墨烯电极材料在新能源领域中的进一步开发和应用提供参考。

1 试验

1.1 试剂

氧化石墨烯溶液由河北理工大学提供，质量浓度为3.7 mg/mL，间苯二酚、甲醛、氢氧化钾、氨水及无水乙醇均为分析纯。

1.2 样品的制备

第一步，将去离子水和氧化石墨烯溶液按体积比2∶3混合并超声处理30 min，再借助冷冻干燥机将混合溶液在-50 ℃条件下冷冻干燥，然后在管式炉中N2气氛下以2 ℃/min的升温速率将其加热至650 ℃并保温2 h，随炉冷却至室温后得到具有自支撑结构的块状还原氧化石墨烯(RGO)样品；第二步，在5 mL无水乙醇中加入0.116 g间苯二酚和0.235 mL甲醛溶液，将混合溶液超声振荡15 min后向其中加入0.2 mL氨水继续在25 ℃条件下高速搅拌30 min，得到间苯二酚甲醛低聚体溶液。将上述溶液转移至水热反应釜中，取5 mg块状还原氧化石墨烯浸没在溶液中，在90 ℃条件下反应8 h后自然冷却至室温，将反应产物再次冷冻干燥得到前驱体。然后将前驱体置于管式炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率加热到650 ℃，保温2 h后随炉冷却至室温，最终得到三维炭/还原氧化石墨烯(CRGO)样品；第三步，按照第二步制备工艺但在操作过程中不加入还原氧化石墨烯,最终制得间苯二酚甲醛树脂基炭(RFC)样品。

1.3 样品的表征及电化学性能测试

采用附带能谱仪(EDS)的TESCAN VAGA3型扫描电镜(SEM)及Tecnai G2 F20型透射电镜(TEM)对样品的微观结构、形貌和成分进行分析；使用NICOLET IS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品表面的化学官能团进行表征；利用K-Alpha 1063型多功能X射线光电子能谱仪(XPS)对样品中的元素价态进行分析；借助Vario MACRO cube型元素分析仪(EA)对样品中的C、H、O、N等元素进行分析；通过连接在Gamry interface 1000E型电化学工作站上的三电极体系分别对RGO、CRGO和RFC样品进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)以及电化学阻抗(EIS)等电化学性能测试，其中铂片电极为对电极，氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，样品为工作电极活性材料。工作电极的制备过程：使用注射器吸取一定量的聚四氟乙烯(PTFE)乳液注入到去离子水与酒精体积比为2∶1的混合溶液中，超声处理15 min使聚四氟乙烯均匀分散在溶液中；按活性材料与聚四氟乙烯质量比为9∶1的比例称取样品倒入上述溶液得到混合浆料，将混合浆料超声振荡30 min后置于鼓风干燥箱中在80 ℃条件下干燥8 h，所得干燥产物经对辊机压制成厚度均匀的薄片，再将薄片在90 ℃条件下真空干燥8 h；将干燥后的薄片裁剪为直径为12 mm的圆片，称重后平放在经无水乙醇超声清洗并干燥后的泡沫镍集流体上，泡沫镍尺寸为13 mm×13 mm×1.5 mm，再将二者置于干净光滑的上下模块之间，借助粉末压片机对其加压5 MPa、保压3 min后即可制得工作电极。电化学性能测试所用KOH电解液浓度为6mol/L。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌、结构与成分分析

图1为还原氧化石墨烯(RGO)、间苯二酚甲醛树脂基炭(RFC)和三维炭/还原氧化石墨烯(CRGO)样品的SEM照片。从图1(a)中可以看出，RGO片层在电子照射下几乎透明，没有出现团聚堆叠现象，这表明使用冷冻干燥技术可以在一定程度上避免团聚的发生；图1(b)显示间苯二酚甲醛树脂自聚合为均匀球状，直径约为2 μm；由图1(c)可见，炭/还原氧化石墨烯样品中片层交联组合构成薄纱状三维结构，其中没有出现自聚合球体，这表明间苯二酚甲醛树脂与还原氧化石墨烯的聚合过程沿着石墨烯片层方向进行，最终构筑成以还原氧化石墨烯为骨架的三维炭/还原氧化石墨烯纳米片。图2为RGO样品表面的EDS氧元素面扫描图谱。从图2中可以看出，RGO样品边缘及片层上都存在较多氧元素，这是因为其边缘存在大量的羟基和羧基，片层上也分布众多的羰基。这些含氧官能团可以改善RGO的浸润性，使RGO能够稳定地分散在溶液中并与间苯二酚甲醛树脂充分接触[11]，有助于在后续水热反应过程中，间苯二酚甲醛树脂在石墨烯的表面进一步聚合，从而包覆还原氧化石墨烯片以形成结构完整的三维炭/还原氧化石墨烯产物。

(a)RGO

(b) RFC

(c)CRGO

图2 还原氧化石墨烯的EDS氧元素面扫描图谱

Fig.2EDSplanescanningspectrumofelementOinRGO

图3为CRGO的TEM及HRTEM照片。

(a)TEM

(b)HRTEM

从图3(a)中可以明显看出CRGO样品表面形貌存在褶皱起伏，具有透明的类石墨烯二维片层结构，其片层厚度约为25 nm。在高倍率视场下(图3(b))可以清晰观察到样品片层边缘为长程有序的石墨晶面结构，此处对应该复合材料的还原氧化石墨烯组分，片层上的无定形炭对应间苯二酚甲醛树脂热解炭，这表明RFC紧密附着在RGO表面成功合成复合炭/还原氧化石墨烯纳米片。

图4 样品的FTIR光谱

对CRGO样品进行元素分析的结果显示，其主体元素为碳，w(C)为84.8%，w(O)为10.54%，表明材料中存在大量含氧官能团，这与FTIR测试结果一致；氮元素含量也较高，w(N)为2.52%，氮元素的存在不仅能进一步改善材料的浸润性，而且还可提高材料导电性[12]。

(a)C1s精细谱

(b)N1s精细谱

图6为RGO、RFC和CRGO样品的N2吸/脱附等温线。由图6可见，在低压区，RFC和CRGO样品气体吸附量上升速度较快，这是典型的微孔吸脱附行为，表明材料中存在较多微孔；在高压区，RGO和CRGO样品的吸/脱附曲线中出现明显的回滞环，表明材料中含有一定数量的介孔。根据测试结果计算RGO、RFC和CRGO样品的比表面积分别为143、196和304 m2/g，间苯二酚甲醛树脂与还原氧化石墨烯复合后，材料比表面积显著增加，这表明包覆在还原氧化石墨烯表面的树脂可以阻碍在干燥过程中还原氧化石墨烯片层间的团聚和堆叠。

图6 样品的N2吸/脱附等温线

2.2 样品的电化学性能分析

图7为RGO、RFC和CRGO样品在扫描速率为20 mV/s时的循环伏安(CV)曲线。从图7中可以看出，三种样品的CV曲线都为类矩形，表明材料的电容以双电层电容为主体。此外CRGO的CV曲线类矩形面积远大于RGO和RFC相应值，表明前者具有更大的比电容。在扫描速率为20 mV/s时，根据CV曲线计算可得RGO、RFC和CRGO的比电容分别为33.7、21.7和60.5 F/g。CRGO的比电容分别为RGO及RFC相应值的1.8和2.8倍，这表明还原氧化石墨烯外层的无定形炭扩大了其双电层电容行为的反应空间，大的比容量得益于其三维片状结构，CRGO中片层厚度仅为25 nm，而RFC由直径为2 μm的炭微球构成，故前者电子转移路程与电解液传输距离远小于后者。图8为CRGO样品在不同扫描速率时的CV曲线。由图8可见，样品在不同扫描速率时的CV曲线均没有出现明显的氧化还原峰，表明样品具有较好的双电层特性。并且随着扫描速率的增加，样品的CV曲线形状也无明显改变，表明其电化学稳定性较高。

图7 样品在扫描速率为20 mV/s时的循环伏安曲线

图8 CRGO在不同扫描速率时的循环伏安曲线

图9为CRGO样品的恒流充放电(GCD)曲线。从图9中可以看出，在不同电流密度条件下，样品GCD曲线皆为准三角形，表明其具有较好的电容性能。此外，在小电流密度条件下，样品的放电曲线有明显弯曲，这表明样品中的含氧官能团或含氮官能团发生了氧化还原反应，赝电容的贡献使曲线出现弯曲；当电流密度增大后，曲线对称性变好，表明在大的电流密度充放电条件下，样品的电容性能良好。根据GCD测试结果计算可得，在0.2、0.5、1 A/g的电流密度条件下，样品比电容分别为154.4、106、86 F/g。

图9 CRGO的恒流充放电曲线

RGO、RFC和CRGO样品的电化学阻抗谱(EIS)如图10所示。由图10可见，高频区的曲线呈半圆形，表明样品的电荷传输是其电容行为的主导因素[13-14]。电极的等效电阻(Rs)由半圆与实轴的截距值所代表，Rs主要由材料自身内阻及活性物质与集流体的接触电阻组成，从图10中的局部放大图可以看出，三种材料的内阻Rs均小于0.3 Ω，其中RGO内阻最小(0.18 Ω)，表明样品都具有良好的导电性。半圆直径代表了电极材料的电荷转移电阻Rct，半径越小表示电荷转移阻力越小。测试结果显示，CRGO样品曲线的半圆直径最小，表明RFC与RGO复合后，材料中电荷迁移速率明显增加，且该曲线在低频区是与实轴接近垂直的直线，表明CRGO样品具有较好的双电层电容特性。

图10 样品的电化学阻抗谱图

图11为CRGO电极充电过程示意图。还原氧化石墨烯在复合材料中充当导电骨架，间苯二酚甲醛树脂基炭与还原氧化石墨烯表面紧密相连，三维交联结构促使电解液与活性物质充分接触。根据EIS分析结果可知石墨烯导电骨架能够大大提高复合材料导电性，减小电荷转移阻力，从而电子能够迅速转移到样品片层各处。在电场作用下，KOH溶液中K+(图中红色小球所示)可通过无定形炭中众多孔道完成快速传输，从而在CRGO表面迅速排列形成双电层完成储能过程。

图11 CRGO电极充电示意图

3 结论

(1)采用水热合成法成功制备出三维炭/还原氧化石墨烯纳米片。还原氧化石墨烯的加入使间苯二酚甲醛树脂聚合成型方式由球状变为片状。复合材料整体为RFC-RGO-RFC夹心状三维片层结构，片层厚度为25 nm。

(2)三维炭/还原氧化石墨烯纳米片中存在大量含氧及含氮官能团，这些官能团能改善材料在电解液中的浸润性，此外氮元素的掺入还有助于提高材料导电性。

(3)三维炭/还原氧化石墨烯纳米片作为超级电容器电极材料在扫描速率为20 mV/s时的比电容分别为RGO和RFC电极材料相应值的1.8和2.8倍，在0.2 A/g电流密度条件下，前者比电容为154.4 F/g。

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