CaCl2-NaCl熔盐中Fe3+电化学行为的循环伏安分析

胡宏波，高运明，秦庆伟，李光强

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

利用惰性电极电解含铁化合物(包括卤化物、氧化物)的熔融电解质(熔盐、熔渣),是短流程制取金属铁的一种重要替代方法[1-2]。由于熔盐介质电解提铁能在中温条件下进行，且Fe2O3作为原料时来源广、成本低，其电解副产品可以是氧气，因此近年来可溶Fe2O3在熔盐中的电解还原过程受到冶金工作者的广泛关注，并且针对熔盐中Fe3+的电化学行为已开展了一系列的研究[3-6]。高温电化学过程往往受电解池容器和电极(特别是参比电极)稳定性的影响，目前研究中所采用的金属参比电极各不相同，不便于统一比较，且这些金属参比电极在熔盐中的可靠性尚存疑问。

掺杂MgO或Y2O3等的ZrO2基固体电解质在高温下具有高氧离子电导和低电子电导的特性，抗熔体侵蚀能力强，使得其构建的高温电解池在冶金领域内已获得广泛应用[7-8]。本课题组利用MgO部分稳定的ZrO2固体电解质构建的Pt，O2(air)|ZrO2作为参比电极的电化学电池，已成功应用于高温熔渣中FeO、NiO的电化学行为分析[9-10]，但目前该类参比电极较少用于熔盐体系的高温电化学行为研究。基于此，本文拟利用Y2O3部分稳定的ZrO2固体电解质(YSZ)管构建类似电解池容器，采用循环伏安、恒电位电解等电化学测试技术，研究不同温度下溶解有0.5%Fe2O3的CaCl2-NaCl共晶熔盐中Fe3+的电化学行为，并探讨YSZ管用于熔盐体系电化学基础研究的可行性。

1 实验

1.1 熔盐制备及电池构造

本实验用原料为分析纯CaCl2、NaCl、Fe2O3粉末试剂。按照99.5%(65%CaCl2+35%NaCl)、0.5%Fe2O3粉末(均为质量分数)置于真空干燥箱中在473 K下充分脱水后，然后将其装入有玛瑙球的聚氨酯球磨罐内，以25 r·min-1转速充分球磨3 h，开罐后用8目不锈钢筛筛分，得到实验用混合盐。

1.2 实验方法

通过与计算机连接的Ivium电化学工作站(荷兰制造)测试并记录实验数据。首先，将在YSZ管内装有1.25 g混合盐的电池装置放置于SiC管式高温炉的恒温区，在炉内和YSZ管内分别通入高纯Ar气保护，以9 K·min-1的升温速率升温，过程中依次在673、873 K下恒温1 h，以去除混合盐中的水分，达到试验温度后保温2 h，使混合盐充分熔融。然后，通过开路电位法确定YSZ管内混合盐的液面，控制Pt工作电极在熔盐中插入深度为7 mm(面积为0.11 cm2)，随后将炉内的Ar气切换为干燥的高纯合成空气(20.8%O2+79.2%N2)，在YSZ管外侧构建氧分压稳定的Pt，O2(air)|ZrO2参比电极。

在进行循环伏安曲线测试前，需测定电池的开路电位-时间曲线，直至准稳态(开路电位值在10 mV范围内波动)后开始电化学测试。1373 K下典型的开路电位-时间曲线如图1(a)所示，可以看出，工作电极接触液面时电位会瞬间下降至一稳定值，炉内气氛切换时，电位缓慢下降(下降快慢与炉管直径有关)后稳定在-60 mV左右，表明Pt，O2(air)|ZrO2参比电极反应灵敏，工作正常。待开路电位-时间曲线稳定后，采用交流阻抗法测定工作电极与参比电极之间熔盐与YSZ膜的总电阻值，扫描频率范围为10～105Hz，频率数为121，振幅为0.025 V，施加电位值取开路电位值。1373 K下典型的交流阻抗Nyquist图如图1(b)所示，可得该电阻值为2.26 Ω，并以此作为循环伏安法测试中的补偿电阻值进行100%补偿设置。必要时重复进行交流阻抗测试，发现电阻值在(2.26±0.04) Ω，体系电阻非常稳定。

另外，将Fe2O3质量分数为0.5%的CaCl2->NaCl熔盐于-0.73 V恒电位(本文电化学测试中所有电位均是相对于Pt, O2(air)|ZrO2参比电极的电位)下电解0.5 h，温度为1273 K，对电解后Pt丝工作电极进行扫描电镜(SEM)观察和能谱(EDS)分析。

(a) 开路电位-时间曲线 (b) 交流阻抗Nyquist图

图11373K下典型的开路电位-时间曲线与交流阻抗Nyquist图

Fig.1Typicalopencircuitpotential-timecurveandACimpedanceNyquistplotat1373K

2 结果与讨论

2.1 还原产物分析

预实验结果表明，由于YSZ管电阻较大，低温下得到的循环伏安曲线峰电流很小(低至几毫安)，不利于快速还原金属，而且还原峰较不明显，也不利于电化学分析，故将实验温度设置为1273、1323、1373、1393 K。

>图2为扫描速率为50mV·s-1时空白熔盐(1273K)和不同温度下0.5%Fe2O3熔盐的循环伏安曲线。由图2可见，在扫描电位范围内，空白熔盐的电流约为零，表明此电位范围内熔盐稳定性较强，混入杂质的量可忽略不计；0.5%Fe2O3熔盐的循环伏安曲线中，随着电位负向移动，电流开始平缓增加，然后急剧增大并形成还原峰C1，即有离子还原，反向扫描后出现对应氧化峰A1。FactSage热力学软件计算可知，1373 K下0.5%Fe2O3熔盐中最容易还原的组元为Fe2O3，且其还原为Fe的理论分解电压为—0.69 V(假设Fe活度为1，氧分压为0.208×105Pa)。

图2 不同温度下熔盐的循环伏安曲线

另外，图2中仅出现一对氧化还原峰A1/C1，还原峰电位约为-0.79 V，通过切线法得到还原峰的起峰电位为-0.56 V，与上述理论计算得到的Fe3+→Fe还原电位相近，因此可以初步判断还原峰C1对应Fe3+一步还原至Fe的反应。起峰电位比理论电位正可归因于产物Fe与电极形成了合金，导致刚开始还原时Fe活度实际上远小于1。随着温度的升高，起峰电位正移，表明高温下还原反应更容易进行。同时循环伏安曲线中还原/氧化峰的出现也表明，本实验条件下，氧离子在YSZ膜内的迁移未对工作电极的电化学反应造成影响。

图3为-0.73 V恒电位电解后Pt工作电极横截面的SEM照片和EDS能谱，其中黑色区域为树脂。由图3可见，在工作电极表面未观测到纯Fe层，而是还原产物Fe与Pt在其表面形成了合金，这与图2中还原峰对应Fe3+一步还原为Fe的结果一致。

(a) SEM (b) EDS

图3电极横截面SEM照片与EDS图谱

Fig.3SEMimageandEDSpatternsoftheelectrodecrosssection

2.2 循环伏安分析

不同扫描速率下测得0.5%Fe2O3熔盐在1273、1323、1373、1393 K温度下的循环伏安曲线如图4所示。由图4可以看出，当温度一定时，Fe3+还原峰C1的峰电位Epc基本不随扫描速率v的增大而改变，氧化峰电流与还原峰电流(除去基线电流)比值Ipa/Ipc≈ 1。另外，根据图4作还原峰电流Ipc与扫描速率v1/2关系曲线如图5所示，拟合发现两者呈较好的线性关系，可判断Fe3+还原为Fe的反应为扩散控制的可逆过程[12-13]。1273 K下当扫描速率增至500 mV·s-1时，还原峰电位Epc明显负移，Ipc偏离Ipc-v1/2拟合曲线(故高扫描速率的数据未放入图4中)，且Ipa/Ipc>1，可见高扫描速率下Fe3+的还原反应表现为不可逆过程[13]。

结合前文对还原产物Fe的分析可知，Fe溶于Pt电极并与电极形成合金，但生成量很少，且还原峰电流与氧化峰电流比值接近1，表明Fe与Pt电极形成合金尚未对循环伏安曲线测试参数带来影响。因此，对于本文反应物可溶-产物可溶的可逆体系，采用式(1)与式(2)对Fe3+/Fe对的电子交换数与扩散系数进行估算[10,13]：

(a) 1273 K (b) 1323 K

(c) 1373 K (d) 1393 K

图4不同温度和扫描速率下0.5%Fe2O3熔盐的循环伏安曲线

Fig.4CVcurvesofmoltensaltcontaining0.5%Fe2O3atdifferentscanratesandtemperatures

图5 图4中还原峰的Ipc-v1/2曲线

|Ep-Ep/2|=2.2RT/(nF)

(1)

(2)

式中：Ep为阴极或阳极峰电位，V；Ep/2为阴极或阳极半峰电位，V；n为反应电子数；F为法拉第常数，F=96 500 C·mol-1；R为摩尔气体常数，R=8.314 J·mol-1·K-1；T为热力学温度，K；A为工作电极面积，本文中A=0.11 cm2；D为电活性物质的扩散系数，cm2·s-1；C0是电活性物质Fe3+的本体摩尔浓度，mol·cm-3。由于熔盐中Fe2O3含量很低，其密度可用CaCl2-NaCl共晶熔盐密度近似表示[14]，表1所示为不同温度下熔盐密度与Fe3+摩尔浓度的计算值。

在不同温度和扫描速率下，按照式(1)计算得到阴极还原峰、阳极氧化峰对应反应的交换电子数分别为nc≈3、na≈3，表明循环伏安曲线中还原/氧化峰的确对应Fe3+/Fe电对，进一步证明Fe3+是一步还原为Fe的反应过程，这与文献[3-6]的研究结果一致。根据式(2)，对图5中Ipc-v1/2关系进行线性拟合(理论上须通过原点)，利用斜率[3,15]可以计算得到4个温度下Fe3+扩散系数依次为4.9×10-5、7.5×10-5、10.2×10-5、10.8×10-5cm2·s-1。可见，随着温度升高，Fe3+扩散系数增加。这是因为熔盐体系黏度随着温度的升高而降低，且其离子之间作用力减弱。

表1 不同温度下熔盐密度与Fe3+摩尔浓度计算值

图6 lnD -T-1的关系

表2是文献[3-6]中报道的含Fe2O3熔盐中Fe3+扩散系数汇总，目前未见Fe3+扩散活化能值的报道。考虑到实验条件的不同，可认为本文1273 K下获得的Fe3+扩散系数值与文献值较为一致。由此可见，利用式(2)计算扩散系数是合理的，采用YSZ集成构建包含有Pt, O2(air)|ZrO2参比电极电池的研究方法是可行的。

表2 含Fe2O3熔盐在近似温度下Fe3+扩散系数汇总

3 结论

(1)循环伏安测试结果表明，CaCl2-NaCl熔盐中Fe3+在Pt工作电极上的还原过程为扩散控制的一步三电子转移可逆过程。

(2)利用循环伏安法测得1273、1323、1373、1393 K下，Fe3+扩散系数依次为4.9×10-5、7.5×10-5、10.2×10-5、10.8×10-5cm2·s-1，即随着温度的升高，Fe3+扩散系数增大，Fe3+扩散活化能计算值为97.91 kJ·mol-1。

(3)本研究中Fe3+扩散系数测试结果与文献值具有可比性，表明利用ZrO2(Y2O3)固体电解质管集成构建有Pt, O2(air)|ZrO2作为参比电极的电化学电池，对溶解有Fe2O3的CaCl2-NaCl熔盐进行电化学基础研究是可行的。

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