软硬双模板法制备双介孔炭及其储锂性能研究

孙 兵，唐 文，丛 野，袁观明，李轩科

(1. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

随着雾霾频频袭扰，环境污染问题已成国人心头之患，因此零排放、零污染的纯电动汽车备受消费者青睐。然而，当前电动汽车繁琐耗时的充电问题以及人们对其续航能力的顾虑使得该类交通工具的普及推广进展缓慢，有鉴于此，开展高容量、循环稳定性良好的锂离子电池负极材料研究具有相当重要的现实意义[1-4]。目前，石墨是主流的商业化锂电池负极材料，但其比容量较低，在高倍率下易形成枝晶锂，存在刺穿隔膜造成内部短路的严重安全隐患。而软炭材料与电解液相容性较好，且具有高安全性及剩余电量可估算等优势而被研究者广泛关注[5-7]。再者，此类材料如多孔炭具有发达的孔隙结构有利于缩短锂离子扩散和电子传导的路径，从而能够有效提升材料的电化学性能，相比传统石墨材料表现出更高的比容量和更优的倍率性能[8-9]。长期以来，研究者围绕多孔炭用作锂电池负极材料开展了大量有益探索[10-13]，但针对多孔炭孔径与数量进行控制的研究却鲜有报道。因此，本文以中间相沥青为原料，采用软硬双模板法制备出双介孔炭负极材料，并对其进行高温热处理及形貌、结构、电化学性能表征，重点研究了软硬模板剂比例、热处理温度对材料孔结构与微晶结构的影响以及材料微观结构与储锂性能之间的关系。

1 实验

1.1 双介孔炭的制备及热处理

实验所用中间相沥青(MP)由济宁科能新型碳材料有限公司生产，其软化点为260 ℃，灰分为0.015%。将中间相沥青溶解于四氢呋喃(THF，分析纯)中，滤出不溶物后将可溶部分加入不同比例的三嵌段共聚物F127(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均相对分子质量12600)与纳米CaCO3(40 nm)，在密闭容器中磁力搅拌6 h后敞开容器继续搅拌至溶剂挥发完全，将剩余产物置于管式炉中氩气氛围保护下以5 ℃/min的加热速率升温至800 ℃，保温2 h进行炭化处理，随后随炉冷却至室温，再将其浸渍于浓度为1 mol/L的稀盐酸中24 h,以保证模板彻底清除，最终合成产物即为双介孔炭材料。将该产物置于干燥箱中80 ℃下真空干燥12 h备用。在上述制备过程中，中间相沥青、三嵌段共聚物F127及纳米CaCO3三者质量比分别设定为2∶7∶1、2∶5∶3、2∶3∶5、2∶1∶7，相应最终合成产物依次命名为S271、S253、S235、S217。取出部分S217样品置于石墨坩埚中，在中频感应炉中氩气氛围保护下分别进行1300、1800、2300、3000 ℃的热处理，升温速率为5 ℃/min，保温30 min后随炉冷却，相应样品分别标记为S217-1300、S217-1800、S217-2300、S217-3000。

1.2 材料结构分析与表征

借助装备有Cu靶Kα辐射线(λ=0.154 06 nm)的Philips X’Pret MPD Pro型转靶X射线衍射仪分析材料的晶体结构；采用激光中心波长为532 nm的Lab RAM HR UV/VIS/NIR 型激光拉曼光谱仪对样品结构进行表征；使用JEOL JSM-6701F型扫描电子显微镜观察样品表面微观形貌；在JEM-2100型透射电子显微镜下观察样品微观组织形态；样品比表面积与孔径分布用Autosorb IQ型氮吸附比表面仪进行测试。

1.3 扣式电池组装与测试

将所制备的双介孔炭作为锂离子电池负极的活性材料。活性材料、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP，分析纯)中磁力搅拌8 h，使其混合均匀。将混合得到的浆料涂布在铜箔上，80 ℃温度下真空干燥8 h后取出，经对辊机压实后冲切成直径为14 mm的圆形极片作为工作电极。采用金属锂作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为浓度1 mol/L 的LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液，三者体积比为1∶1∶1。在真空手套箱中装配为CR2016型扣式电池，静置24 h后，采用武汉蓝电电池测试系统对组装好的电池进行恒流充放电和倍率性能测试。测试电压范围为0.005～3.000 V(vs. Li/Li+)，电流密度分别为100、200、500、1000、2000mA/g；借助Gamry-1000E型电化学工作站对电池进行循环伏安(CV)性能测试，扫描速率为0.1mV/s，电压范围为0～3.000 V (vs.Li/Li+)。

2 结果与讨论

2.1 模板剂比例对介孔炭结构与形貌的影响

图1为采用不同比例模板剂所制备的介孔炭XRD谱图及拉曼光谱。XRD谱图显示，所有样品均在2θ为26.5°附近出现了强度较弱的衍射峰，该峰对应碳的(002)晶面，而且随着模板剂中三嵌段共聚物F127所占比例的增加， (002)晶面衍射峰的相对强度逐渐减弱。由拉曼光谱测试结果可见，所有样品均在1360、1580 cm-1附近出现主峰，分别对应于D峰(sp3杂化的无序碳结构)和G峰(sp2杂化的石墨碳结构)。通过对拉曼光谱进行分峰拟合后得到各样品的ID/IG值分别为0.995(S217)、1.018(S235)、1.127(S253)、1.257(S271)。计算结果表明，随着模板剂中三嵌段共聚物F127所占比例的增加，碳结构的无序度变大，这与XRD测试结果一致。这一现象产生的原因可能是由于F127自组装形成的小尺寸介孔在炭化过程中阻碍了介孔炭中石墨微晶向长程有序结构生长发育的过程， F127所占比例越多，炭化过程中石墨微晶生长的阻力就越大。

(a)XRD谱图

(b)Raman光谱

图1样品的XRD谱图和Raman光谱

Fig.1XRDpatternsandRamanspectraofsamples

图2为采用不同比例模板剂所制备的介孔炭SEM照片。由图2可见，各样品均具有发达的孔隙结构，孔间相互连通。在样品S271的表面可看到介孔分布不均匀、孔壁较厚，但随着纳米CaCO3比例增加，孔分布越来越均匀且孔壁厚度逐渐减小。这种孔隙发达、相互贯通且孔壁较薄的孔结构可减少离子传输路径，更有利于锂离子的快速传输，从而提升炭电极材料的倍率性能。

(a) S271 (b)S253

(c) S235 (d)S217

图2样品的SEM照片

Fig.2SEMimagesofsamples

图3为采用不同比例模板剂所制备的介孔炭N2吸/脱附等温线及孔径分布曲线。样品比表面积、孔容和平均孔径测试结果如表1所示。由图3可见，样品的N2吸/脱附等温线为典型的Ⅳ型曲线，并且具有一个H1型滞后环，表明样品内部孔道连通性良好。对N2吸/脱附等温线吸附分支采用BJH模型进行计算，结果表明各样品孔径主要集中分布在3～7 nm和40 nm左右两个范围，分别对应于F127形成的胶束和纳米CaCO3的尺寸，且不同模板剂造孔所形成的孔容与相对应的模板剂质量成正比。

(a) N2吸/脱附等温线

(b) 孔径分布曲线

Fig.3N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributioncurvesofsamples

表1样品比表面积与孔结构参数

Table1Specificsurfaceareasandporeparametersofsamples

样品比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔径/nmS21779.30.4931.71S23569.30.3823.73S25341.20.2624.45S27191.50.5710.70

2.2 模板剂比例对介孔炭电化学性能的影响

采用不同比例模板剂所制备的介孔炭在100 mA /g电流密度下的首次循环曲线、循环性能如图4所示，相关测试数据及计算结果列于表2中。从计算结果可见，样品S217、S235、S253、S271的首次库伦效率分别为67.86%、58.36%、58.22%和68.99%，其中S217和 S271首次放电比容量明显高于S235与S253的相应值，这可能是因为S217和S271的比表面积均比S235和S253相应值大，故前两者单位表面积形成SEI膜所消耗的Li+数量更少，成膜更为有效。由图4(b)可以看出，在100 mA/g的电流密度下，样品S217表现出最高的储锂容量，循环100次后其放电比容量降为457.6 mAh/g，容量保持率为81.25%，这应归因于该样品适中的比表面积以及软炭材料独特的微观结构，碳层由无序结构与有序结构随机组成，使其与电解液之间存在良好的相容性和本征导电性。而样品S271循环稳定性较差，100次循环后循环保持率仅为70.94%，可能是因其孔容较大，在循环过程中有大量的锂离子进入孔道形成死锂，导致每次循环产生不可逆容量。尽管样品S235与S253放电比容量较低，但二者循环稳定性优异。

(a)首次循环曲线

(b)循环性能

样品在不同电流密度下的倍率性能如图5所示。由图5可见，在不同电流密度下充放电时，所有样品的放电比容量衰减程度都很小，这表明采用不同比例模板剂所制备的介孔炭都具有良好的倍率性能，应归因于材料中存在大量互通的孔结构，为锂离子的传输提供了高效快捷的通道，在较大电流密度下，可有效缩短锂离子的传输路径、降低其扩散电阻。

图5 样品的倍率性能

2.3 热处理温度对介孔炭结构与形貌的影响

样品S217初始态及热处理态的XRD谱图及拉曼光谱如图6所示。XRD谱图显示，在2θ为26.5°附近出现的石墨(002)晶面衍射峰其相对强度随着热处理温度的升高而逐渐增大，晶面间距不断减小，微晶尺寸和石墨化度逐渐增大，而介孔炭中碳层片取向和微晶尺寸是直接影响石墨层间可嵌入锂离子数目及难易程度的重要因素，当石墨微晶发育更为完整时，结构缺陷减少，锂离子在碳层间的可逆储锂位点增多，可逆比容量提高。由拉曼光谱测试结果可见，随着热处理温度升高，样品S217位于1360、1580 cm-1附近的D、G峰峰型越来越尖锐，通过对拉曼光谱进行分峰拟合后发现，各样品的ID/IG值也相应减小，具体数值为0.995(S217)、0.838(S217-1300)、0.757(S217-1800)、0.695(S217-2300)、0.612(S217-3000)，这表明材料微晶排列的有序化程度随热处理温度升高而不断提高，与此同时其结构缺陷越来越少。

(a)XRD谱图

(b)Raman光谱

图7为样品S217初始态及热处理态的SEM照片，从图7中可以看出，在经不同温度热处理后，样品S217始终保持多孔的微观形貌，并且随着热处理温度的升高，其结晶度逐渐提高，孔结构不断收缩，原有的圆形孔结构因孔壁较薄，在热处理过程中逐步转变为不规则多边形孔结构直至最终坍塌。与此同时，样品内部孔径逐渐变大、孔数量减少，经3000 ℃热处理的材料内部孔道主要由不规则的碳片堆垛而形成。

(a) S217 (b) S217-1300

(c) S217-1800 (d) S217-2300

(e) S217-3000

S217、S217-1800及S217-3000三个典型样品的HRTEM照片如图8所示。由图8可见，随着热处理温度升高，样品中小尺寸介孔基本消失，石墨微晶结构逐渐呈现出由短程无序向长程有序转变的趋势，碳原子层面间的排列更为有序，因此可供插锂的空间增大。

(a) S217 (b) S217-1800 (c) S217-3000

图8样品的HRTEM照片

Fig.8HRTEMimagesofsamples

图9为样品S217初始态及热处理态的N2吸/脱附等温线及孔径分布曲线，其比表面积、孔容和平均孔径测试结果列于表3中。随着热处理温度不断升高，样品比表面积出现明显减小的趋势，同时在N2吸/脱附等温线低压区，伴随着N2吸附量减少及滞回环变小。以上结果表明，热处理温度不断升高将引起孔结构不断收缩、坍塌以至于介孔炭比表面积逐渐减小。当热处理温度达到3000 ℃时，样品孔结构收缩尤为严重，小尺寸介孔几乎全部坍塌，此时其比表面积减小至32.99 m2/g。

(a) N2吸/脱附等温线

(b) 孔径分布曲线

Fig.9N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributioncurvesofSampleS217

表3样品S217比表面积与孔结构参数

Table3SpecificsurfaceareasandporeparametersofSampleS217

样品比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔径/nmS21779.300.4931.71S217-130076.900.3622.74S217-180050.100.3023.61S217-230043.920.2912.99S217-300032.990.2025.03

2.4 热处理温度对介孔炭电化学性能的影响

样品S217初始态及热处理态的循环伏安(CV)曲线如图10所示。从图10中可见，在第一圈循环中，所有样品均显示出较大的不可逆容量，在电压为0.6 V左右出现的还原峰主要是因电解液与材料界面发生还原反应形成SEI膜而造成的；电压升高后的CV曲线重合度高，表明样品具有良好的循环稳定性。从图10(a)、10(b)中可以看出，热处理温度低于1800 ℃的样品CV曲线在高电位区(0.6～0.9V)均出现可逆的储锂过程，该储锂过程对应的氧化还原峰随热处理温度的升高而逐渐减小(见图10(c)、10(d))，当热处理温度达到3000 ℃时(图10(e))，该峰彻底消失。上述现象表明该储锂过程为无定形炭储锂过程，随着热处理温度的升高，材料晶体逐渐长大，无定形炭转化为石墨碳，导致高电位区无定形炭储锂容量降低，这与XRD测试分析结果一致。当热处理温度低于2300 ℃时，样品在较宽的电位区间内均可发生可逆储锂过程，这是由于材料中石墨微晶无序结构和缺陷较多，在锂离子嵌入/脱出过程中没有形成明显的层间化合物的电压平台，随着热处理温度的升高，介孔炭负极材料的氧化峰向低电压区发生了微小的偏移，导致氧化峰所在位置对应的电压从样品S217初始态时的0.35 V偏移至其3000 ℃热处理态时的0.25 V左右，此时样品氧化峰峰型窄、峰电流较大，对应稳定的脱锂电压平台。

(a) S217

(b) S217-1300

(c) S217-1800

(d) S217-2300

(e) S217-3000

样品S217初始态及热处理态在100 mA/g电流密度下的首次循环曲线、循环性能如图11所示，相关测试数据及计算结果列于表4中。从图11中可以看出，随着热处理温度的升高，样品结晶度不断提高，将其作为锂电池负极材料时的首次循环曲线在0.01～0.1 V电压区间出现的储锂平台越发明显，3000 ℃热处理后的样品首次循环曲线上具有典型的石墨嵌锂平台，但在0.1～0.75 V电压区间仍存在斜坡，表明其储锂方式除层间储锂外还有缺陷及孔隙储锂等类型。当热处理温度低于2300 ℃时，材料储锂容量主要由缺陷及孔隙贡献，在2300 ℃及更高温度进行热处理时，材料的储锂容量主要为层间插锂容量。在热处理过程中涉及孔结构和石墨层间的变化，其可逆比容量和首次库伦效率随着温度升高均呈现先减少后增大的趋势。在循环测试前期，电极材料放电比容量增加，主要是因其在电解液中浸润不够充分，导致每次循环后会增加新的储锂位点，待电极材料被电解液充分润湿后其放电比容量逐渐稳定。初始态S217放电比容量明显高于其热处理态相应值，但其循环稳定性不及2300℃与3000℃热处理态样品；当热处理温度高于1800 ℃后，无定形炭将向石墨化碳转变，此时样品放电比容量与循环稳定性不断提高。

(a)首次循环曲线

(b)循环性能

初始态及热处理态S217样品在不同电流密度下的倍率性能如图12所示。从图12中可以看出，在100～2000 mA/g电流密度范围内，随着电流密度的增加，热处理温度不高于1800 ℃的样品放电比容量有逐渐接近的趋势，更高温度下热处理的样品由于孔结构的坍塌，造成样品倍率性能变差，但其先在2000 mA/g电流密度下放电，再至100 mA/g电流密度下放电时的比容量与前10次循环时的相应值相比几乎无衰减，表明高温热处理态的多孔炭在大电流充放电下其结构稳定性很强。综上所述，采用较低热处理温度有利于获得孔结构互通、碳层片结构缺陷较多的多孔炭结构，因而能有效提高负极材料在大电流密度下的倍率性能；热处理温度继续升高，材料孔结构开始坍塌，碳层片结构缺陷不断减少，导致其倍率性能变差，但循环稳定性变好，有利于其在小电流条件下的容量保持率。

图12 样品S217的倍率性能

3 结论

(1)中间相沥青、三嵌段共聚物F127及纳米CaCO3三者质量比为2∶1∶7时制备的介孔炭负极材料的电化学性能最佳，放电比容量最高可达563.2mAh/g，100次循环容量保持率为81.25%,其孔结构具有孔壁较薄、孔隙发达且相互贯通等特点，有利于锂离子的快速传输，从而保证了负极材料的倍率性能。

(2)热处理温度较低时，介孔炭的碳层片取向度低、缺陷较多，材料的倍率性能较好但循环稳定性一般。随着热处理温度不断升高，介孔炭孔结构的收缩、坍塌会导致其倍率性能降低，但与此同时，其碳层片取向度提高，晶体结构更为完整，可逆储锂空间增多，循环稳定性提高。热处理温度低于2300 ℃的介孔炭材料其储锂容量主要由缺陷及孔隙贡献，在2300 ℃及更高温度进行热处理的介孔炭材料其储锂容量主要为层间插锂容量。介孔炭材料可逆比容量和首次库伦效率均随热处理温度升高而呈现出先减少后增大的变化趋势。

[1] Larcher D,Tarascon J M. Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage[J].Nature Chemistry,2015,7(1):19-29.

[2] Armand M,Tarascon J M. Building better batteries[J].Nature,2008,451(7179):652-657.

[3] Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review[J].Energy and Environmental Science,2011,4(9):3243-3262.

[4] Segal M. The rise and rise of graphene[J].Nature Nanotechnology,2010,5(11):755.

[5] Fan L,Liu Q,Chen S,et al. Soft carbon as anode for high-performance sodium-based dual ion full battery[J].AdvancedEnergyMaterials,2017,7(14):1602778.

[6] Jian Z,Bommier C,Luo L, et al. Insights on the mechanism of Na-ion storage in soft carbon anode[J].Chemistry of Materials,2017,29(5):2314-2320.

[7] Kim B H,Kim J H,Kim J G,et al. Controlling the electrochemical properties of an anode prepared from pitch-based soft carbon for Li-ion batteries[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2017,45:99-104.

[8] Cong L, Xie H, Li J. Hierarchical structures based on two-dimensional nanomaterials for rechargeable lithium batteries[J].Advanced Energy Materials,2017,7(12):1601906.

[9] Cao B,Liu H,Xu B,et al. Mesoporous soft carbon as an anode material for sodium ion batteries with superior rate and cycling performance[J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(17):6472-6478.

[10] Selvamani V,Ravikumar R,Suryanarayanan V,et al. Garlic peel derived high capacity hierarchical N-doped porous carbon anode for sodium/lithium ion cell[J].Electrochimica Acta,2016,190:337-345.

[11] Wang D W,Li F,Liu M,et al. 3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(2):373-376.

[12] Sun H,Xin G,Hu T,et al. High-rate lithiation-induced reactivation of mesoporous hollow spheres for long-lived lithium-ion batteries[J].Nature Communications,2014,5(7):4526.

[13] Shan H,Li X,Cui Y,et al. Sulfur/nitrogen dual-doped porous graphene aerogels enhancing anode performance of lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2016,205:188-197.