随角异色光子晶体薄膜的制备与FDTD模拟

沈春夏,张方方,黄 璐,孟庆飞,杨伟光,史伟民

(上海大学材料科学与工程学院,上海200444)

美国Science杂志在1998、1999年连续2年将光子晶体列为十大科学进展之一,预示了光子晶体在信息技术领域具有广阔发展前景.在过去几年中,具有人造周期性结构或准周期性结构的光子晶体[1]和准光子晶体[2-3]已经进入了广泛深入的研究阶段.如今,利用光子晶体的介质材料及几何特征的周期性开发制造了一些具有商业应用前景的器件,如硅拉曼激光器[4-5]、光纤[6-11]、光学滤波器[12-13]、高Q值光子晶体微腔[14-15]、全光开关[16-18]和太赫兹光学元件[19-20]等.

光子带隙是光子晶体最基本的特征,即频率位于光子带隙中的光被禁止在光子晶体内部传播.如果光子晶体的带隙位于380～780 nm的可见光区域内,那么特定波长的可见光将无法在光子晶体结构中传播而反射到空气中,从而在光子晶体表面形成结构色.光子晶体这种较好的光调制特性提高了人类对光子的操控能力,本工作正是利用了这一重要特性,期望制备出具有较好的随角异色性的光学防伪薄膜,通过粉碎、分级、表面化等处理最终将光子晶体应用于防伪油墨中.

目前,材料与制备、设计与模拟、测试与表征是光子晶体研究的几个主要方向.相比3维光子晶体,2维光子晶体的实际应用更广泛,制备技术更成熟.本工作采用磁控溅射法在Si衬底表面制备铬(Cr)层、硅氧(SiOx)膜,通过光刻法使SiOx膜呈现周期性排列的空气柱,利用时域有限差分(f i nite diあerence time domain,FDTD)法对空气柱形2维光子晶体在不同入射角度情况下的反射率进行仿真模拟,合理调整孔洞直径、间隙等各项参数,以期产生与普通多层膜光学结构不同的随角度变色特征,增强材料的防伪功能.本工作结合了模拟结果和实验制备,目的是为了优化2维光子晶体实际制备参数.

1 模型建立

本工作设计了2层结构的2维光子晶体(见图1(a)),在硅衬底上镀Cr与二氧化硅(SiO2),通过光刻法在SiO2层制备周期性排列的圆柱形空气柱,形成2种不同折射率物质交替排列的微观结构.实物样片的超景深显微图像如图1(b)所示,利用光刻法在厚度为400 nm的SiOx表面刻蚀出呈正方形均匀规则排布的圆形空气柱,形成空气柱形2维光子晶体,孔洞直径、间隙均为800 nm,孔洞深度为400 nm.对空气柱形2维光子晶体的光学仿真是基于FDTD的理论分析方法,FDTD模拟软件是通过对3维麦克斯韦方程的矢量求解,将空间矢量进行网格细化,时间上进行步长计算.

图1 空气柱形2维光子晶体结构图Fig.1 Structure diagram of two-dimensional photonic crystal composed of circular air cylinders

通过软件FDTD法建立光子晶体物理模型Cr-SiO2.其中,Cr反射层厚度为15 nm,SiO2介质层厚度为400 nm.在材料库中选择已知物性参数的Cr,SiO2材料,Cr层半径rCr=5µm,厚度ZCrmin=0µm,ZCrmax=0.015µm,SiO2层半径rSiO2=5µm,厚度ZSiO2min=0.015µm,ZSiO2max=0.415µm.在组件库中选择孔洞模型,孔深为400 nm,即为SiO2层厚度.通过平移复制孔洞形成4个孔为一组的单元区域,手动调整监视范围覆盖单元区域,即为模拟区域.在x,y方向选择周期性边界条件,使单元区域呈周期性排列以形成空气柱形2维光子晶体的几何模型.激励光源设置为平面波光源,Zmax=0.43µm,波长范围为0.4～0.7µm,入射角度为0°～70°,间隔为10°.建立2D-y-normal类型的Movie监视器1,观察光与晶体结构相互作用的直观效果,再建立2D-z-normal类型的反射率(R)监视器2,观察光在8个不同入射角度条件下反射率的变化规律,频率点设为100个.单元区域添加mesh功能使网格进一步细化,减小计算误差,检查后运行3D模型.空气柱结构的模型参数如表1所示.

表1 空气柱结构模型参数Table 1 Structure model parameters of circular air cylinders

2 实验过程

在本实验中,采用磁控溅射法制备SiOx膜.

实验材料与仪器:3 inch硅片(衬底),1号液(NH4OH:H2O2:H2O=1:2:5),2号液(HCl:H2O2:H2O=1:1:6),去离子水,磁控溅射镀膜机(JPGF-400A),靶材Cr(纯度99.99%),靶材Si(纯度99.99%),真空干燥箱.

磁控溅射法制备光子晶体薄膜主要包括3个过程:硅片的清洗、Cr金属层制备和SiOx的生长.Cr层作为反射层材料,在本衬底真空度为6.4×10−4Pa、氩气流量为10 mL/min、溅射功率为15 W的条件下,溅射1 min生长Cr层平均厚度约为15 nm.在SiOx薄膜的沉积过程中,腔体内通入氩气、氧气混合气体,其中氩气作为溅射气体,氧气作为反应气体,在溅射功率为230 W的条件下分别溅射30,60,90和120 min,薄膜沉积厚度分别为85,180,280和400 nm.本实验的具体参数如表2所示.

表2 制备SiOx膜的主要参数Table 2 Parameters maintained during the deposition of SiOxthin f i lms

3 EDS能谱分析

图2为溅射时间为120 min的SiOx膜的EDS能谱图.图中,由能量分散谱(energy dispersive spectrometer,EDS)测量分析得到:在磁控溅射氧气流量为8 sccm、溅射时间为120 min的条件下制备的SiOx原子比O/Si=1.3,即分子式中x=1.3.实验表明,氧气流量对薄膜的氧、硅原子比有直接影响,降低氧气流量会降低原子比,影响折射率值(见表3).

图2 溅射时间为120 min的SiOx膜的EDS能谱Fig.2 EDS spectrum of SiOxprepared by magnetron sputtering for 120 min

表3 SiOx膜中不同元素的重量百分比与原子百分比Table 3 Analysis on diあerent elements of weight percentage and atomic percentage in SiOxthin f i lms

4 结果与讨论

4.1 模拟分析

利用FDTD软件对表1所示的7组模型进行光学仿真,选择其中最具代表性的5组反射光谱(A,C,D,E和F)模拟结果,分析孔洞直径、间隙对反射率的影响(见图3).4.1.1 孔洞直径对反射率的影响

图3(a)是孔洞直径为800 nm的光子晶体反射光谱模拟结果(模型A).从图中可以看出,光源入射角为0°时,反射率曲线的波包覆盖了550～650 nm的范围,包含黄、橙、红3色波段.当光入射角为10°,20°时,反射率曲线的波包覆盖了525～600 nm的范围,包含了黄光与绿光波段;当光入射角为30°,40°时,反射峰覆盖了475～550 nm的范围,包含了绿光与青色光波段;当光入射角增大至50°,60°时,反射峰位于450～500 nm的范围,包含了青色光与蓝光波段;当光入射角最大为70°时,在波长415 nm处出现了明显的特征反射峰(位于紫光波段),且反射率较高,能达到0.65以上.可见,随着光源入射角度的增大,反射峰出现了蓝移现象,且在0°～70°较大角度范围内反射光颜色出现了变化,反射光谱具有明显的角度依赖性.可以推断,具有圆形空气柱结构的2维光子晶体对入射的平面波光源随着角度的不同,具有选择性反射的作用.

通过对比孔径为500 nm和1 000 nm的光子晶体反射光谱模拟结果(模型C和D,见图3(b)和(c)),孔径为800 nm的光子晶体具有更明显的蓝移现象.当光源入射角为70°时,孔径为500 nm和1 000 nm的光子晶体反射峰强度较弱,反射率均低于0.6,且孔径为500 nm的光子晶体反射峰仅位于450 nm的蓝光波段.相对而言,孔径为800 nm的光子晶体反射光的颜色变化具有较强的方向性,色调变化更为丰富,且当入射角为60°与70°时,在550～700 nm的长波长区域反射率很低,基本不反射黄、橙与红光.从3组模拟结果的对比中发现,孔洞间隙为800 nm时,800 nm为较合理的孔洞直径,具有最佳的随角异色光学效果.

图3 反射光谱模拟图Fig.3 Simulation diagrams of ref l ection spectrums

由Movie监视器获得的模型A的模拟结果如图4所示.当入射光波长为0.4～0.7µm时,在不同光源入射角度条件下,模型A孔洞横截面的反射光颜色随之变化(图中白色方框包围区域),主要从红、橙、黄3色变为青色,而模型A的反射光谱在0°,30°和60°的波包峰位分别位于585,500和490 nm处(见图3(a)),因此2种仿真结果一致,均反映出反射光的蓝移现象.在正入射条件下,横截面主要反射红、橙、黄3色,由于3种颜色波长很接近,且反射强度不同,故此时反射光谱为3种颜色光谱的包络线,即1个大波包.

图4 模型A横截面的颜色变化Fig.4 Cross sectional color variations of Model A

4.1.2 孔洞间隙对反射率的影响

图3(a),(d),(e)分别为孔洞间隙为800,400和600 nm时的光子晶体反射光谱模拟结果(模型A,E,F).通过对比3组反射率曲线后发现,孔洞间隙为400 nm的光子晶体反射率曲线噪声较多,影响测试结果.当光源入射角为60°时,在425～525 nm波段范围内反射率曲线无明显的特征反射峰;当光入射角为70°时,反射率曲线在紫光波段出现了波包,反射率低于0.6,相对于孔洞间隙为800 nm的光子晶体在415 nm处呈现的高于0.65的反射率,大角度范围内光学效果相对较差.孔洞间隙为600 nm的光子晶体,其光入射角为60°和70°时,在短波长区域内无明显特征反射峰,在长波长区域内又存在较高的反射率.可见,相对于孔隙为400 nm和600 nm的光子晶体,孔隙为800 nm的光子晶体反射峰蓝移现象更明显.当光入射角为70°时,紫光波段出现高而窄的反射峰;当光入射角为60°和70°时,在550～700 nm的长波长区域内反射率极低,光学效果优于孔隙为400和600 nm的光子晶体.因而,孔洞直径为800 nm时,800 nm的孔洞间隙为较优参数.

4.2 实物样品分析

本工作基于上述模拟结果与制备技术条件对样片作了相应制备,空气柱刻蚀区域为3.0 cm×1.5 cm,孔洞直径、孔洞间隙均为800 nm,孔洞深度为400 nm,其特征尺寸在可见光波长范围内,满足了工作于可见光波段的光子晶体对微观结构的要求.用椭偏仪测得SiOx的折射率为1.36,与空气的折射率比小于2,能产生不完全光子带隙,随着光入射角或人眼观察角度的改变,光子晶体的颜色随之变化,即呈现出随角异色性能特征,在大角度范围内通过肉眼便能观察到明显的虹彩现象(见图5),而在未刻蚀空气柱的区域内不能产生明艳的结构色,说明2种折射率不同的物质(如SiOx和空气)周期性交替排列形成的纳米级微观结构是导致材料呈现结构色的关键因素.

采用BYK-mac多角度测色仪测试空气柱形2维光子晶体的色彩数据,该测色模型如图6所示.光源波长范围为0.4～0.7µm,以逆镜像反射角的大小计量观测角度,获得Lab测色数据(见表4),其中L为明度,a为洋红色至绿色的范围,b为黄色至蓝色的范围,a,b域值均为+127至−128.通过对比Lab色彩模型可知,观测角度为−15°,15°,25°和45°时,光子晶体分别呈现出灰、蓝紫、绿与黄色.由此可知,当光源入射角度不变时,增加人眼观察角度(观察方向与试样表面法线间的夹角),光子晶体表面的反射光发生蓝移,验证了其随角变色规律与光学仿真结果一致.

图5 光子晶体的虹彩色光学效果Fig.5 Optical multi-color eあect of photonic crystal

图6 BYK-mac多角度测色仪测色模型Fig.6 Color measurement model of BYK-mac

表4 空气柱形2维光子晶体的测色数据Table 4 Color data of two-dimensional photonic crystal composed of circular air cylinders

5 结束语

本工作通过FDTD软件对空气柱形2维光子晶体在不同入射角度条件下的反射率进行了仿真模拟,共建立了7组2维光子晶体几何模型,并分别讨论了不同孔洞直径、孔洞间隙对光子晶体随角异色性能的影响.结果发现,孔径为800 nm、孔隙为800 nm、孔深为400 nm的光子晶体具有较好的随角异色特征.基于模拟结果,本工作制备了相应的光子晶体实物样品,孔径为800 nm、孔隙为800 nm、孔深为400 nm的光子晶体在大角度范围内通过肉眼便能观察到明显的虹彩现象,并通过测试验证了其随角异色特征与模拟结果相匹配.

本工作通过仿真筛选优化了实验样品的制备参数,并利用2维光子晶体随角异色特征精确控制油墨的颜色变化,增强防伪效果,最终设计出随角异色性能优于普通5层对称膜结构的2维光子晶体.

致谢:感谢上海微系统与信息技术研究所的老师们对本研究中光刻工艺的支持与帮助.

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