阻燃处理对竹丝装饰材燃烧及防霉性能的影响

2018-07-04陈美玲吕黄飞费本华

中南林业科技大学学报 2018年7期

李晖，陈美玲，吕黄飞，费本华

（1.湖北林业科学研究院，湖北武汉 430075；2.国际竹藤中心，北京100102）

人生中超过60%的时间是在室内环境中度过的，室内环境的优劣直接影响着人们的工作和生活，随着生活水平和环保意识的提高，消费者更倾向于使用绿色环保型装饰材料。竹丝装饰材产品是一种绿色环保的多功能装饰材料，以竹丝为基本结构单元，通过编织或胶粘制成，这种材料具有原料资源丰富、材料性能好、装饰效果好、产品可塑性强、便于安装回收等优点，被广泛应用于室内墙体及天花板的装饰装修中，是竹材装饰领域内的思维创新，目前已作为室内装饰用材逐渐走进人们的生活[1-2]，但由于竹材属于可燃材料且内部富含淀粉、多糖等物质[3-5]，在实际使用中存在易燃和易受霉菌污染的问题，因此探索一种高效低廉的阻燃防霉一体化的竹丝装饰材多效改性剂非常必要。

目前用于竹材阻燃处理的方法有多种[6]，如用阻燃剂浸泡、涂饰以及加压或真空浸注等，由于竹丝装饰材结构特殊，阻燃处理对其阻燃性能影响尚未明晰，最为便捷及高效的手段即为选择一种单组分且成熟工艺的阻燃剂对其进行应用研究，随后再以此为基础进行针对性的研发改进。目前常见的单组分阻燃剂通常为磷酸脒基脲、聚磷酸铵、硼酸、硼砂等，综合考虑其溶解度、材料浸注难易程度、阻燃效果以及对阻燃处理材吸湿性的影响等因素[7-10]，本实验选择主要成分为质量分数为25%的磷酸脒基脲阻燃剂对竹丝装饰材进行阻燃溶液浸注，以期探明磷酸脒基脲阻燃剂应用于竹丝装饰材燃烧性能及防霉性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 竹丝装饰材的制备

竹丝装饰材料：采自浙江安吉，4～6年生毛竹（Phyllostachys edulis（carr.）J.Houz），气干含水率为7%，胸径为140～160 mm，竹壁厚为12～16 mm；将其压刨加工成1 500 mm×24 mm×5 mm（长×宽×厚）的近青面竹条后进行拉丝加工，制得端面为5 mm×2 mm（长×宽）的竹丝，经过过氧化氢热漂、沥干、干燥等工序后横向编织完成，其主要工艺见图1所示。

图1 竹丝装饰材制造工艺Fig.1 Bamboo decorative material manufacturing process diagram

1.1.2 阻燃竹丝装饰材的制备

阻燃剂：液体，质量分数25%，主要成分磷酸脒基脲（Guanylurea phosphate），由北京盛大华源科技有限公司提供。

阻燃处理方法：采用满细胞法对竹丝装饰材进行磷酸脒基脲阻燃剂加压浸渍，在抽真空加入阻燃剂在负压0.04 MPa 条件下浸渍24 h，卸载完成后持续加压，压力为1.20 MPa下浸渍处理60 h，待试样气干后制得阻燃改性竹丝装饰材，阻燃处理竹丝装饰材面积为15 m2。

1.2 主要仪器设备

扫描电镜（FEG-XL30,USA FEI），锥形量热仪（英国 FTT公司），TGA热重分析仪（Q500），霉菌培养箱等。

1.3 性能表征及测试方法

ESEM形貌分析：在竹丝的中部选取横切面和纵切面试样，切片后的试样经过喷金处理后，通过环境扫描电镜（ESEM），对阻燃处理前后试样观察微观形貌。

燃烧性能测试：以ISO5660-1:2002（E）《Reaction to fire tests-Heat release.Smoke production and mass loss rate-Part 1：Heat relaese rate （cone calorimeter method）》为测试标准，采用50 kW/m2的热通量对规格为100 mm×100 mm×2 mm的试样进行燃烧测试，选取竹丝装饰材中部位置进行取材，每组3个重复，重点考察热释放速率（HRR）、热释放总量（THR）、烟释放速率（SPR）、烟释放总量（TSP）等参数。

热解性能测试：试验在氮气环境中进行，气流速度40 mL/min，升温速率为15 ℃/min，测试温度范围为30～600 ℃，考察起始分解温度（Ti）、最大失重速率所对应的温度（Tmax）、不同温度下的残重（Rt）等参数。在竹丝装饰材中部位置取7.0～10.0 mg 100目阻燃改性前后的竹粉进行测试。采用OriginPro 8.5 软件处理数据，获得热分解质量曲线（TG）、热解速率曲线（DTG）。

防霉性能测试：参照GB/T18261-2013《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》进行霉菌接种实验，试样尺寸为50 mm×20 mm×2 mm，每种霉菌试样6个重复。选取3种霉菌即绿色木霉Trichodema viride，橘青霉Penicillium citrinum和黑曲霉Aspergillus niger；1种变色菌：可可球二孢Botryodiplodia theobromea，试件接菌28 d后，测算霉菌、变色菌对试样的污染面积，计算被害值和药剂防治效力，菌种由中国林科院木材所提供。

2 结果与分析

2.1 阻燃前后竹丝装饰材表面微观形貌的变化

竹丝装饰材在质量分数为25%的磷酸脒基脲阻燃剂中处理后的载药率为21.52%，为观察阻燃剂在竹丝内部的浸注情况，在阻燃竹丝装饰材1/2处进行取样，图2为阻燃前后竹丝表面的微观形貌表征图，由于竹丝装饰材加工过程中使用过氧化氢进行热漂基本已经将薄壁细胞中的淀粉去除，因此SEM图片中未处理竹丝中薄壁细胞腔中基本无填充物质（见图2a），导管的纹孔边缘清晰（见图2b）而经过阻燃处理后，竹材的薄壁细胞腔中明显被阻燃剂结晶颗粒填充（见图2c），阻燃处理后的导管壁附有微细的结晶颗粒（见图2d），说明以满细胞法压注的阻燃剂可有效渗透到竹丝装饰材料中部位置。

图2 阻燃前后的微观形貌Fig.2 Microstructure of decorative bamboo filament

2.2 阻燃前后竹丝装饰材的燃烧性能

2.2.1 热释放速率及热释放总量

竹丝装饰材在在明火作用下，首先发生阴燃，当材料的热释放量积累到较高的温度时材料由阴燃转化为明火燃烧[11]，当明火熄灭后再进入炭红热煅烧阶段，图3为经过磷酸脒基脲（NP）阻燃处理的竹丝装饰材与未处理材（C）的热释放曲线，其中图3a为HRR曲线，图3b为THR曲线。从图3b可以看出从各试样点燃到HRR峰值出现之前，THR曲线斜率随着燃烧时间的增加而增加，该段区间内THR迅速增加，为有焰燃烧阶段，热释放峰值（PKHRR）出现之后曲线斜率则表现为下降趋势，该段区间主要为炭红热煅烧阶段。由于可燃和易燃物质在有焰燃烧阶段都会放出大量的热量，因此若要使阻燃处理的竹丝装饰材有效抑制燃烧，就必要确保阻燃剂在该区段内产生作用[12]。

通过表2可以看出，经阻燃处理后竹丝装饰材的燃烧区间缩短，引燃时间推迟了5 s，出峰时间向后推迟5 s，熄灭时间提前了9 s，阻燃处理试样的热释放明显低于未处理材，其在60 s内的HRR平均值和峰值分别下降46.10%和44.87%，115 s内的THR值下降42.22%，磷酸脒基脲阻燃处理能够有效降低燃烧过程中所产生的热释放量。

图3 不同阻燃处理试样的热释放曲线热释放速率曲线热释放总量曲线Fig.3 HRR and THR curves of different fire retardant treatments on decorative bamboo filament

表2 各组试样热释放参数及出峰时间Table 2 Heat release and appearance time in different fire retardant treatments

2.2.2 烟释放速率及发烟总量

在燃烧过程中，阻燃试样首先遇到火焰温度上升，最先从表面开始热解，释放出可燃气体，在氧气充足时烟释放量少，明火逐渐熄灭进入阴燃阶段时，试样开始不完全燃烧，烟释放速率先增大降小。从图4a中可以看出阻燃处理材的烟释放速率峰值先于未处理材出现，这是由于磷酸脒基脲阻燃剂通过脱水炭化阻隔外界的O2与材料表面接触，迅速结束有氧燃烧从而引起峰值出现时间前移。从图4b可以看出未处理材（C）的烟释放总量远大于阻燃处理材（NP）。

图4 各阻燃处理下的烟释放曲线Fig.4 Smoke release curves of decorative bamboo filament

比消光面积衡量材料在单位质量内燃烧所能释放出的烟气量，比消光面积与燃烧产生的烟气量成正比。经阻燃处理后的竹丝装饰材，CO生成量和CO2生成量均有所降低，但是降低的效果不同。由表3可以看出，磷酸脒基脲阻燃处理后比消光面积下降了94.37%，CO产率下降了24.08%，CO2产率下降了38.89%，烟释放速率峰值降幅为67.39%；烟释放总量降幅为95.00%，磷酸脒基脲阻燃剂抑烟效果良好。

2.3 阻燃前后竹丝装饰材的热解性能变化

热解分析是在特定氛围中通过设定温度条件，对物质的热稳定性进行测定的一种方法，主要用于研究材料在各温度下的分解过程，被广泛应用于木质材料阻燃剂的评价和阻燃机理的研究中，热重残炭率的多少可以作为阻燃性能的评价标准之一。阻燃处理后竹丝装饰材的热解性能如图5和表4所示。

表3 不同处理下竹丝装饰材的烟释放参数Table 3 Smoke release of control and treated decorative bamboo filament tested by CONE

图5 不同阻燃处理竹丝装饰材的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of different fire retardant treatments on decorative bamboo filament

表4 不同阻燃处理竹丝装饰材的热重参数Table 4 Combustion parameters of different decorative bamboo filament

图5为竹丝装饰材在不同阻燃处理下的TG与DTG曲线，竹丝装饰材在热解过程中，经历了失水、半纤维素热解、纤维素和木质素热解3个阶段[13]。在30～165 ℃的温度范围内，2组竹丝装饰材试样质量均有较少下降，此阶段的质量下降主要是由热量作用下竹材内部的水分散失引起的。

对于未处理材而言，在149～550 ℃温度区间内，试样的质量下降速率较大，此阶段的质量下降是由竹材中半纤维素、纤维素和木质素受热分解造成的，其中在149～400 ℃内主要发生的是半纤维素和纤维素的热解，且位于279 ℃的肩峰属于半纤维素的热分解峰，位于339 ℃的主峰则属于纤维素的热解峰；372 ℃后的失重则是由木质素及残余物热解造成的[14-17]，当环境温度达到550 ℃以后质量趋于稳定。

对于阻燃处理材而言，在169～500 ℃温度区间内，试样的质量下降速率较大，在169～295 ℃的温度区间内，磷酸脒基脲处理的竹丝装饰材失重速率明显高于未处理材，这是由于相对于单一的半纤维素热解外，阻燃剂磷酸脒基脲还会分解产生聚合磷酸胍以及CO2和氨气，阻燃剂和竹材的双重热解所造成的失重速率明显高于未处理材；当温度达到285～500 ℃时聚合磷酸胍最终分解为磷氧化物，其热解过程产物均具有质子酸的性质，可有效催化竹粉结构中聚糖的脱水和半纤维素的脱乙酰基反应，促使质量下降[18]，当温度约为500 ℃时，质量趋于稳定这表示阻燃处理材中木质素热解过程结束。

从以上2种材料的热解过程可以看出，阻燃处理后热解残重率增加，热解速率峰值出现温度提前、峰值降低，热解区间整体向前偏移，其具体数据见表4。

由上表可知，经阻燃处理后竹丝装饰材成炭率增加，与未处理组相比，在400、600 ℃时成炭率分别增加26.33%、19.95%；热解起始温度略有降低，结束温度提前，热分解峰值所对应的温度下降46 ℃，热解区间缩短且向前推移阻燃性能提升[19]。

综合竹丝装饰材热释放、烟释放以及残炭率等参数可以看出，磷酸脒基脲阻燃处理后的竹丝装饰材一定程度上减少了烟的产生，增加成炭率，对于抑制热量的产生有良好的效果，作为阻燃改性剂应用于竹丝装饰材中效果显著。

2.4 阻燃前后竹丝装饰材的防霉能力变化

霉菌在空气中主要借助于孢子传播，一旦附着于竹材上，菌丝体则主要依靠接触传染。竹材维管束、导管，管胞及薄壁细胞之间的纹孔等是霉菌容易生长聚集的部位[20]，图6为2种竹丝装饰材试样经霉菌和蓝变菌4周侵染后的霉菌情况。由图可以看出未经阻燃处理的竹丝装饰材在经过4种霉菌接种后完全不具备防治效力，经过磷酸脒基脲处理后的竹丝装饰材对以上霉菌的防治效力略高于未处理材且对于各种霉菌所表现的防治效率差异明显。

通过试样被害值和霉菌防治效率的计算可知（见表5）阻燃处理竹丝对霉菌防治效率排序为：黑曲霉＜可可球二孢＜橘青霉＜绿色木霉。其中阻燃处理材对绿色木霉的防治效率几乎可以达到100%，从磷酸脒基脲的生态学上来解释可以认为当其与水结合会产生极低的毒性从而破坏霉菌的生长环境，在一定程度上抑制了菌丝的生长。经过阻燃处理的竹丝装饰材试样，常见的使用状态为干燥状态，此时磷酸脒基脲以固体粉末的状态沉积于竹丝装饰材细胞内部，当环境过于潮湿达到霉菌以及变色菌适宜生存的湿度（RH85%）时，空间内具有大量的水蒸气分子，这些水分子与竹丝装饰材表层细胞中的磷酸脒基脲分子结合并与外界进行适量的交换将会使少量的阻燃剂流失到空气中（培养皿中）形成不利于霉菌生存条件，达到一定的杀灭霉菌效果。

图6 28天后竹丝装饰材霉菌及变色菌侵染图像Fig.6 Photo of treated samples and contrast after 28 days

表5 竹丝装饰材被害值及霉菌防治效率统计Table 5 Anti-sapstain efficiency and mould growth ratingof decorative bamboo filament

3 结论与讨论

竹丝装饰材是目前室内装饰产品的新兴产品，颇受人们喜爱，然而由于竹材固有的易燃、易发霉的缺陷，使该种材料的综合性能受到影响，因此，对其改性处理是目前最直接有效的技术手段。通过本研究的分析表明，采用质量分数为25%的磷酸脒基脲阻燃处理后的竹丝装饰材燃烧时间缩短，与未处理材相比在60 s内的HRR平均值和峰值分别下降46.02%和44.87%，115 s内的THR值下降42.22%；比消光面积下降94.37%，烟释放速率峰值降幅为67.39%；烟释放总量降幅为95.00%，磷酸脒基脲作为阻燃剂应用于竹丝装饰材料中能够有效抑制燃烧过程中产生的热释放、烟释放；磷酸脒基脲阻燃处理后竹材的热降解进程发生改变，与未处理材相比，热分解速率降低，高温热解区间前移，由149～550 ℃缩减为169～500 ℃；催化生成更多残余炭，使成炭率由16.75%增加到36.70%；对比阻燃前后的防霉试验结果表明：阻燃处理后竹丝装饰材的防霉防变色能力有不同程度的增加，其中，阻燃处理材对橘青梅和绿色木霉的防治效力甚至可提高到50.00%和100.00%。

本研究在竹丝装饰材料的取材仅选择了近竹青层的竹肉进行阻燃改性初探，在取材类型上存在一定的局限性。为提高竹材利用率，今后还应开展竹青层和近竹黄层等不同位置的分层取材，系统研究全竹取材条件下竹丝装饰材的材性及改性效果。此外，本研究中所采用的质量分数为25%的磷酸脒基脲阻燃剂虽然能显著提升竹丝装饰材的阻燃性能，但对于竹丝装饰材发霉、变色的问题尚未能有效解决，在后期研究中还应以此为基础，进一步开展竹丝装饰材防霉改性方面的研究。

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