纳米CaCO3对其改性木塑复合材料动态流变性能研究

袁 宁 ，罗迎社 ，胡云楚

（中南林业科技大学 a.土木工程学院；b.工程流变学湖南省重点实验室；c.理学院，湖南 长沙 410004）

无机纳米粒子作为一种复合填充材料在木质基复合材料中有着广泛的应用，包括木塑复合材料以及新型纳米级多功能复合材料；近年来也尝试着应用于木材的改性研究[1-4]。无机纳米粒子作为一种新型的填充材料，应用到聚合物的填充改性中，可以将无机刚性颗粒的刚性、尺寸稳定性、耐热性同聚合物的韧性、易加工性及介电性能完美结合起来,对于高性能复合材料的开发具有重要意义。用无机纳米材料填充木塑复合材料的流变性表现出与普通填料填充复合材料与众不同的特性[5-14]。但在这方面的报道还比较少，本研究主要研究了改性纳米碳酸钙填充木塑复合材料的流变性能。

本工作采用动态流变法研究了不同频率和温度条件下，不同组分的改性纳米CaCO3对木塑复合材料共混体系熔体的流变行为。

1 材料与方法

1.1 实验原材料

木质纤维：杨木，尺寸（2.0±0.5） mm，浙江临安银厚木粉厂；PP：A.Z30S型，中国石油兰州石化公司；纳米碳酸钙：平均粒径60～80 nm，山西芮城华纳纳米材料有限公司；氢氧化钠：分析纯，分子式NaOH，湖南汇虹试剂有限公司；硅烷偶联剂KH570：化学名称为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，纯度≥95%，广州忆晖盛化工有限公司；无水乙醇：分析纯，分子式CH3CH2OH，含量≥99.7%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 主要仪器及设备

双辊开炼机：XK-160，青岛鑫诚一鸣橡胶机械有限公司；强力破碎机：PC-300，韩惠塑料机械有限公司；热压机：Y33-50，上海人造板机器厂。

1.3 复合材料的制备

1.3.1 纳米CaCO3分散改性

首先将纳米碳酸钙放入真空干燥箱中干燥10 h，除去纳米碳酸钙中的水分，然后将经过干燥后的纳米碳酸钙溶于无水乙醇溶液中；称取纳米碳酸钙质量分数5%的硬脂酸，加入到混合液中，利用高速剪切仪以15 000 r/mim转速进行高速剪切分散15 min，破坏纳米粒子之间的团聚；取一定量的KH570置于无水乙醇中水解30 min，将水解好的KH570溶液与纳米碳酸钙按体积比1∶1混合，在80 ℃恒温水浴锅中以15 000 r/min转速高速剪切30 min，用超声波清洗机超声分散30 min，可得稳定的改性纳米CaCO3悬浮液。经抽滤、干燥、研磨，即得表面改性纳米粒子，密封保存防止吸水凝聚。

1.3.2 纳米CaCO3-木质纤维/PP复合材料的制备

（1）选择质量分数为10%的NaOH溶液浸泡木纤维48 h，对经过碱处理的木纤维进行反复洗涤，直至达到中性，并干燥24 h；

（2）按表1确定的比例将经过分散改性后的纳米CaCO3，分别以质量分数为5%，10%，15%，20%与木纤维混合，将混合料经过干燥后，加入到双辊混炼机中，共混10 min，与熔融状态的PP混炼均匀；

（3）冷却后的块状混合物经强力破碎机破碎成粒料后，铺装在模具中，180 ℃，10 MPa，12 min，在热压机上热压成片,按相应标准裁剪成Φ25 mm×2 mm试样。

表1 木塑复合材料配方Table 1 WPC composite formula

1.4 性能测试

采用美国TA公司ARES型旋转流变仪利用平行板夹具测试木塑复合材料的流变性能。频率扫描，扫描条件：应变为1%，频率范围为0.1～100.0 rad/s，平行板直径25 mm，间距2 mm。

2 结果与分析

2.1 WF/PP/纳米CaCO3的储能模量、耗能模量与频率的关系

储能模量G′是用来反映材料熔体的弹性部分，与材料抵抗变形的能力有关,表示粘弹性材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量；损耗模量G″则是反映材料的粘性部分，与材料消耗的内能有关。用来描述材料产生形变时能量散失（转变）为热的现象，是能量损失的量度，为一阻尼衰减项。损耗模量愈小，表明复合材料的阻尼损耗因数也越小，材料也就越接近理想的弹性材料[15-17]。

从图1、图2中可知，储能模量G′与耗能模量G″均随着扫描频率的增加而增加，这主要是因为随着扫描频率的增大，分子链的松弛时间相对减小，表现出刚性变大，因而储能模量增大；同时，扫描频率增大时在单位时间内分子链的振荡次数增多，分子链运动消耗的热量增多，表现出粘性增大，即损耗模量增大。为了便于比较经硅烷偶联剂处理后改性纳米CaCO3填充量对模量的影响，图3为角速度1 rad/s，储能模量与损耗模量随碳酸钙含量变化的曲线。

图1 WF/PP/nano-CaCO3复合材料G′与ω的关系(180 ℃)Fig.1 Relations between G′ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

从图3中可以看出，改性纳米CaCO3加入量≤15%时，随着纳米CaCO3含量的增加，复合体系的储能模量与损耗模量是逐渐增大的，在纳米CaCO3质量分数为15%～20%时，反而呈下降趋势。这可能是因为加入无机刚性粒子纳米CaCO3后，在整个PP基木塑复合材料中的分散性良好，而纳米碳酸钙本身是不能流动的，这就导致整个体系的变形能力减小，因此，高模量的纳米CaCO3的加入自然导致整个体系的模量的增加。但是，随着纳米CaCO3含量的继续增大，复合材料体系中分之间的相互作用由之前的纳米CaCO3、PP与木粉颗粒三者之间的相互作用转变为纳米CaCO3粒子之间的相互作用，从而表现出模量减小的现象。

图2 WF/PP/nano-CaCO3复合材料G″与ω的关系(180 ℃)Fig.2 Relations between G″ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

图3 储能模量G′及损耗模量G″与CaCO3含量的关系曲线（180℃，1 rad/s）Fig.3 Curves of storage modulus G′ and loss modulus G″ vs CaCO3 content

2.2 WF/PP/纳米CaCO3的复数粘度与频率的关系

复数粘度η*是剪切应力σ对剪切速率之比，动态流动与稳态流动实验相比较，动态模式—即振荡模式下，用流变仪所测到的黏度，其数值是一个复数，由实部和虚部组成，而测量结果所显示的数值是这个复数的模，动态测试下的振幅很小，是小变形，而稳态测试下是大变形[18-22]。图4为测试温度180 ℃时，改性纳米CaCO3填充聚丙烯基木塑复合材料的复数粘度与频率的关系。从图中可以看出，复数粘度都随着角速度的增大而减小。这是因为角速度越大，即平行板旋转速度越快，这就相当于提高了剪切速率。所以粘度随着角速度的增大而减小，表现出强烈的剪切变稀行为，属于假塑性流体。

图4 WF/PP/nano-CaCO3复合材料η*与ω的关系（180 ℃）Fig.4 Relations between η＊ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

同时，从图4中还可以看出，当纳米CaCO3经硅烷偶联剂处理后，质量分数≤15%时，随着纳米CaCO3填充量的增加，复合材料的复数粘度逐渐升高，但是，当填充量＞15%时，反而呈下降趋势。当少量无机刚性粒子纳米CaCO3填充到木塑复合材料中，由于改性的纳米CaCO3是固体颗粒，因此流动性能比较差，与液体状的悬浮介质相比，其黏度可以近似的认为是无穷大，它的加入使高分子链间自由体积减小，这不仅占用了高分子链间的空隙，同时还减少了高分子链中的可运动单元，导致分子间自由体积跃迁的几率下降，而且分子间自由体积的缩小使得高分子链的运动更加困难，减少了高分子链间构象数的数量，降低了高分子的柔顺性，系统刚度的增加，从而增加流动阻力，进而增加了复合材料的复数黏度。随着纳米CaCO3含量的增加，复合材料的复数黏度增加，这种现象在材料的加工成型中应引起高度的重视，否则有可能因为加工工艺的选择不当，导致加工过程中粘度过高、压力过大而形成制品缺陷甚至降低设备寿命等。

2.3 温度对动态流变性能的影响

温度对于木塑复合材料的流变性能研究有着相当重要的影响，是材料加工成型过程中一个非常重要的工艺参数。通过旋转流变仪的平板夹具在温度分别为180、200、220 ℃条件下对不同纳米CaCO3添加量的木塑复合材料进行动态频率扫描，复数粘度随角频率变化的曲线如图5所示。

图5 WF/PP/nano-CaCO3复合材料在不同温度下η*与ω的关系Fig.5 Relations between WF / PP / nano-CaCO3 composites η＊ and ω at different temperatures

从图5中可以看出，对于聚丙烯基木塑复合材料来说，随着测试温度的升高，熔体的复数粘度均是呈下降趋势，且温度越高下降越快。这主要是因为温度是影响分子间无规则热运动激烈程度的主要因素，随着温度不断升高，复合材料体系的分子间无规则热运动加剧，分子间的空隙增大，较多的能量使得材料内部形成更多的“空穴”，即自由体积[23-24]。同时，分子间的无规则热运动还造成分子链缠结点的解缠，大分子链段粒子的运动更加容易，从而表现出复合材料体系复数粘度下降的现象。所以在加工过程中适当的提高的温度对于改善其加工性能具有重要的意义。

3 结论与讨论

本文研究了剪切速率和温度对木塑复合材料熔体流变过程的影响，通过流变曲线分析，发现无机纳米CaCO3添加到木塑复合材料机体中，能够使复合材料熔体的储能模量、耗能模量、复数粘度升高，说明无机纳米粒子的加入对提高材料的刚性和抵抗变形都有明显的作用，能够减少树脂用量，降低能耗与生产成本，提高生产效率，为木塑复合材料的配方设计和加工工艺的选择提供了依据。

表2 纳米CaCO3、温度和角频率对木塑复合材料复数粘度的影响Table 2 Effects of Nano-CaCO3, temperature and angular frequency on complex viscosity of wood-plastic composites

但纳米CaCO3改性木塑复合材料的流变性能研究涉及到多个领域，从原材料选取、配方的选择与材料的预处理，到材料成型，切片，直到动态流变性能测试分析等，工作量较大，木塑复合材料的流变特性研究及理论有待进一步的完善。

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