基于水分吸附数学模型的花桥板栗2号贮藏安全水分估算

2018-07-04周文化方腾毅

中南林业科技大学学报 2018年7期

陈帅，周文化，肖雷，方腾毅

（1.中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南长沙 410004；2.粮油深加工与品质控制湖南省协同创新中心，湖南长沙 410004；3.特医食品加工湖南省重点实验室，湖南长沙 410004）

花桥板栗2号是湘潭市林科所选育出的早熟板栗新品种，含有丰富的淀粉、矿物质和活性成分[1-4]。近年来，随着板栗种植、加工行业的快速发展，板栗及其制品产量逐年提高。板栗在加工和贮藏中，水分是影响板栗鲜果质量的重要因素之一[5-6]。由于目前板栗贮藏通常采用简易贮藏方法，且板栗成熟期为9—10月，环境温度、湿度较高，因此在此条件下板栗十分容易受霉菌感染而腐败变质[7]。

当前，对于农产品的吸附特性国内外的相关学者都做了一定的研究。刘华等[8]采用静态称质量法研究了冻干圣女果粉的吸附等温线。结果表明，在25 ℃下的吸附等温线为“J”型，为Ⅲ型等温线；GAB和Peleg模型都能描述其吸附特性。李瑞等[9]通过水分活度与平衡含水率建立绿豆的吸附-解吸等温曲线，并利用国际上常用的5种用于描述农场品吸附-解吸等温线数学模型对吸附-解吸等温曲线进行非线性回归拟合分析，从分析结果来看：绿豆解吸-吸附等温线属于Ⅱ型等温线，GAB模型是最佳吸附等温线拟合模型。邱光应等[10]在20、30、40 ℃下，采用静态称质量法，研究了花椒在水分活度为0.005～0.982范围内的吸湿特性，并以水分活度为横坐标、平衡含水率为纵坐标绘制出花椒的MSI，试验结果表明，花椒的MSI属于Ⅲ型等温线，Oswin模型对MSI的拟合程度最佳，其R2达到0.999。由最佳Oswin模型计算得到花椒在Aw=0.7、Aw=0.6时的含水率分别约为0.060、0.045 kg/kg。李瑜等[11]在25 ℃条件下，测定真空干燥冬瓜片的吸附等温线，并采用8种常见数学模型进行非线性回归拟合。结果表明，冬瓜的吸附等温线属于Ⅲ型等温线，Hendenson模型是最佳吸附等温线拟合模型。Erbas M、Aykin E[12]在20、30、40℃，相对湿度为8.2%～97.3%条件下，利用3种不同粒径的面粉（2.0～3.5 mm、1.6～3.0 mm、0.5～2.0 mm）确定面粉的吸附特性，采用BET和GAB模型对吸附等温线进行拟合。结果表明，GAB模型为最佳面粉吸附等温线拟合模型，且面粉贮藏必须先干燥到水分含量约为10%且环境相对湿度为70%。Peng G[13]采用静态称质量法测定了玉米淀粉在30、45、50 ℃、水分活度为0.05～0.95范围内的吸附等温线，并选用6种水分吸附模型及玉米淀粉吸附BP神经网络模型进行了分析。结果表明，GAB模型、Henderson模型和Peleg模型能较好拟合玉米淀粉的实验数据，BP神经网络模型不仅拟合了温度和水分活度参数，而且优于其他数学拟合模型。黄珊等[14]对比了7种薄层干燥模型拟合了白萝卜水分解吸过程，结果表明Pege模型是最佳拟合模型。

当前，国内外对板栗及其制品的吸湿特性研究较少。本实验通过研究板栗粉在不同温度、相对湿度条件下的水分吸附特性，从而得出温度、相对湿度对板栗粉吸湿特性的影响规律。采用目前国际上较为常用的农产品吸附等温线数学模型对不同温度下的板栗粉吸附等温线进行非线性回归拟合，通过统计学参数比较得出用于描述板栗粉水分吸附的最佳数学模型，并进一步通过该数学模型推导计算得到板栗粉的贮藏安全水分，旨在为花桥板栗2号及其制品的贮藏及生产加工提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

实验采用的板栗品种为花桥板栗2号，产自于湘潭市金桥板栗生产合作社。采收后鲜果的平均含水率为57%（湿基，w.b.）。氯化锂（LiCl）、乙酸钾（CH3COOK）、氯化镁（MgCl2）、碳酸钾（K2CO3）、硝酸镁（Mg（NO3）2）、溴化钠（NaBr）、氯化铜（CuCl2）、硫酸铵（(NH4)2SO4）、氯化钾（KCl）、硝酸钾（KNO3）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；P2O5、麝香草酚：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

真空冷冻干燥机：FD5-4型，美国西盟国际集团；倾斜式高速万能粉碎机：FW-400A型，北京中兴伟业仪器有限公司；智能人工气候箱：PRx-150A型，宁波赛福实验仪器有限公司；电子天平：JE602型，上海浦春计量仪器有限公司；卤素快速水分仪：JH-H5型，泰州市宜信得仪器仪表有限公司。

1.2 研究方法

1.2.1 板栗粉的制备

将新鲜、无病虫害板栗剥壳、切块后，置于-25 ℃冰箱内进行预冻24 h处理，随即放入真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥（干燥时间为72 h）。将冻干的板栗块粉碎，过100目筛，置于底部盛有P2O5粉末的干燥器内，干燥过程中不定期采用卤素快速水分测定仪测定样品含水率，直至其含水量达到3%左右后停止干燥。

1.2.2 不同相对湿度溶液的配置

实验采用饱和盐溶液营造不同的相对湿度。使样品在该恒定蒸气分压环境中达到吸湿平衡。为了获得不同的相对湿度，分别配置20、30和40 ℃下的不同饱和盐溶液。由于平衡相对湿度与水分活度之间存在100倍关系，因此可得到如表1所示的不同温度下各种饱和盐溶液的水分活度。

表1 不同温度下各种饱和盐溶液的水分活度[15]Table 1 Water activity of various saturated salt solutions under different temperatures

1.2.3 水分吸附实验

称取一定质量的板栗粉，分别置于已干燥至恒重的铝锅内，将铝锅敞口放置在盛有25 mL不同饱和盐溶液的康维皿中。将康维皿分别置于温度控制在20、30、40 ℃的智能人工气候箱内，每隔24 h测定样品质量，直到前后两次称量的样品质量只差小于2 mg，即可认为样品已达到了吸湿平衡状态。每个水分活度平行实验3次取平均值[16]。相对湿度较高的康维皿内需加入0.2～0.5 g的麝香草酚，以抑制霉菌的生长。吸湿平衡百分含量（Equilibrium moisture content，EMC）计算公式如式（1）所示：

式中：m0为吸湿前板栗粉的质量，g；m1为吸湿平衡前板栗粉及铝锅的总质量，g；m2为吸湿平衡后板栗粉及铝锅的总质量，g。

1.2.4 吸湿率曲线和MSI绘制

以实验天数为横坐标，相对应的吸湿率为纵坐标，绘制在不同温度和水分活度条件下的板栗粉的吸湿率曲线；达到吸湿平衡后，样品的吸湿率即为该水分活度下的吸湿平衡百分含量；以水分活度为横坐标，以吸湿平衡百分含量为纵坐标，绘制不同温度下的水分吸附等温线（moisture sorption isotherms, MSI）。

1.2.5 吸附等温线模型拟合

根据国内外相关文献[17-21]，选用5种农产品常用吸湿平衡模型对板栗粉吸附等温线数据进行拟合。模型拟合精度用通过统计学参数相关系数（R2）、残差平方和（RSS）以及均方根误差（RMSE）来确定[22]。R2其数值越趋近于1，说明模型拟合程度越高；RSS值越小，表明模型拟合程度越高；RMSE值越小，说明测定值与模型拟合值平均偏差程度低。计算公式如式（2）～（4）所示。

表2 农产品常用吸湿平衡模型†Table 2 Common hygroscopic equilibrium model of agricultural products

式中：Xi为测定值；Xpi为模型拟合值；N为数据个数。

1.2.6 水分同板栗粉的结合能

基于热力学关系，在恒定温度下，食品中排出1 mol的水所需要的能量，除去水由液态转变为气态所需的气化潜热外，额外需要附加的能量称为结合能，其数值上等于气体所能完成的技术功[23-24]，水同物料结合能计算公式如式（5）所示：

式中：Q为水同物料的结合能，J/mol；R为摩尔气体常量；T为物料绝对温度，K；P0为湿物料上分平衡水蒸气的分压，P1为该温度下游离水的饱和蒸气压。

1.2.7 数据分析

运用Origin软件绘制板栗粉的吸湿率曲线和MSI，并通过该软件对实验所得到的不同温度条件下的（EMC，AW）系列数据进行非线性拟合。

2 结果与分析

2.1 板栗粉的吸湿曲线

采用传统静态吸附法，测得不同在温度及水分活度条件下板栗粉的吸湿率曲线，结果如图1所示。

图1 不同温度和水分活度条件下板栗粉的吸湿曲线Fig.1 Moisture absorption curves of chestnut powder under different temperature and water activity

从图1可知，3个温度条件下，板栗粉的吸湿率曲线的变化趋势基本一致。板栗粉的吸湿率随时间的延长而逐渐增大，即板栗粉的吸湿性较强。水分活度和温度对板栗粉的吸湿率影响显著，在同一时间内，AW越大，吸湿率越大；同时随着AW提高，吸湿速率也随之加快，达到平衡时板栗粉的吸湿率也就越大。而导致这种情况出现的原因可能是：随着AW的增大，由饱和盐溶液溢出的水分子随之增多，板栗粉与环境中的水分子接触及吸收机会增大，板栗粉表面所吸收的水分子逐渐向板栗粉内部发生水分子的迁移，从而导致板栗粉水分含量上升，直到板栗粉的湿度与环境中的湿度一致后，即达到了吸湿平衡状态[25]。

温度对板栗粉的吸湿速率也存在一定的影响，在水分活度为0.11～0.57时，20、30和40℃条件下板栗粉的吸湿速率变化不大，且达到吸湿平衡状态时所需的时间均为2 d。水分活度为0.68～0.92时，随着温度的增加，吸湿速率增大。20、30和40 ℃条件下，达到吸湿平衡时分别为7、6和5 d。因此，在较高的水分活度条件下，水分子的活性会随着温度的升高而增强，从而导致其在板栗粉中的扩散速率增大，因此板栗粉吸湿速率随之增大，板栗粉达到吸湿平衡状态所需的时间也就逐渐缩短。

2.2 板栗粉的吸湿等温线

以水分活度为横坐标，吸湿平衡百分率为纵坐标，绘制20、30和40 ℃条件下的吸附等温线。结果如图2所示。

图2 不同温度下板栗粉的水分吸附等温线Fig.2 Water adsorption isotherms of chestnut powder under different temperatures

从图2分析，随着温度的升高，板栗粉的MSI曲线变化情况基本一致。即随着AW的升高，板栗粉的EMC逐渐增大。在不同的水分活度区间范围内，板栗粉的平衡含水率变化速率存在差异。在AW＜0.57时，平衡含水率随水分活度的增大，增幅不大；当0.57时，曲线增幅明显增大，MSI曲线呈现明显的 “J”型，因此根据国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）的分类[26-28]，在MSI曲线类型中属于Ⅲ型等温线。图3为板栗粉颗粒水分吸着模拟图，国际上通常将多分子层吸附理论用于描述Ⅲ型等温线[29-31]，该理论认为板栗粉发生物理吸附过程是由Vander Waals力所引起的，被吸附分子即水分子之间同样存在Vander Waals力，因此游离的水分子可以被已经被吸附的水分子所吸附，由此形成多分子层吸附。由于板栗粉表面与水分子之间的作用力较弱，而水分子之间作用力较强。水分子之间能形成很强的氢键，因此当板栗粉表面吸附了部分水分子以后，第2层、第3层就很容易形成，往往在单分子层吸附还没完成的同时，多分子层吸附就已经开始了，即板栗粉表面存在着不受束缚的单分子层吸附和多分子层吸附位点。从不同温度下板栗粉的水分吸附等温线也可印证该理论，即当水分活度较低时，即环境中可自由活度的水分子数目较少，平衡含水率上升趋势较为平衡，该阶段主要以单分子层吸附为主；当水分活度逐渐增大，平衡含水率急剧上升，则该阶段单分子层吸附和多分子层吸附同时存在，但以多分子层吸附为主。

但是从由图b、c可知，在一定水分活度条件下，随着温度的上升，40 ℃条件下的平衡含水率小于30 ℃下的平衡含水率。造成此种现象的原因可能是由于环境温度的上升，从而导致板栗粉的相关物理化学性质发生一定程度的改变，并伴随着板栗粉中水分子亲合位点数目减少；同时，由于环境温度的上升，水分子的活化能也相应提高，同样在一定程度上破坏了板栗粉的亲水能力。因此，温度的改变，会使得处于不同激发态的水分子之间的间距发生改变，致使在一定水分活度条件下，板栗粉所吸收的水分子数目随温度的变化而变化。

2.3 板栗粉MSI数学模型拟合

图3 板栗粉颗粒水分吸附模拟图像Fig.3 Simulation of moisture adsorption of chestnut powder particles

采用目前国际上较为常用的5种关于农产品MSI数学模型，对20、30和40℃条件下的板栗粉MSI进行非线性回归拟合分析，并选用相关统计学参数进行统计分析。表3即为经模型非线性拟合分析后得到的模型参数与统计学参数。

表3 板栗粉吸附等温线模型参数与统计学参数Table 3 Model parameters and statistical parameters of adsorption isotherm of chestnut powder

通过对表3数据的分析可知，5种数学模型对3个温度条件下的MSI拟合效果程度大小依次为：Peleg模型＞GAB模型＞Smith模型＞Halsey模型＞Oswin模型。在水分活度为0.11～0.92范围内，Peleg模型拟合效果最好，其次为GAB模型，Oswin模型对于板栗粉的水分吸附过程拟合效果最差。因此，选用Peleg模型作为板栗粉在20、30和40 ℃条件下的吸附等温线拟合模型方程，将相关参数代入Peleg模型即可得到3种温度下的MSI拟合模型方程，模型如式（6）、式（7）和式（8）所示：

2.4 板栗粉安全贮藏水分

食品中的水分活度在一定程度上影响了微生物在食品中的生长繁殖情况。目前，国内外普遍认为，当食品中的AW=0.7时，细菌、霉菌及酵母菌的生长会受到一定抑制；当食品中的AW=0.6时，绝大多数的微生物都无法生存[32]。因此，可以将前者即AW=0.7时，板栗粉所含的含水量称为相对安全水分，即此时板栗粉难以被霉菌及酵母菌污染；AW=0.6时，板栗粉所含的含水量称为绝对安全水分，即此时微生物难以在板栗粉基质上生长[30]。

所以根据非线性回归分析得到的20、30和40 ℃条件下的吸附等温线拟合模型方程，计算得到在20、30和40 ℃条件下的绝对安全水分和相对安全水分，结果如表4所示。

表4 不同温度下的板栗粉绝对安全水分与相对安全水分Table 4 Absolute safe moisture relative safe moisture at different temperatures

2.5 水同板栗粉的结合能

结合式（5）与20、30和40 ℃条件下的板栗最佳吸附拟合模型方程，可计算出在某一温度及水分含量条件下板栗粉的水同物料结合能。随着食品水分含量的下降，水分从食品中逸出程度加大及被去除的结合水含量增加，其排出过程所需消耗的能量必然增大[24]。从表5可知，板栗粉在高含水率情况下，水分与板栗粉的结合能很小，意味着在较高水分含水率条件下水分蒸发受板栗粉的限制作用很小；而在低含水率情况下，随着温度的升高，相同平衡含水率条件下，水分同板栗粉的结合能逐渐减小，温度是影响干燥过程的主要参数。当板栗粉的平衡含水率＞20%时，水同板栗粉的结合能逐渐减小，水分的蒸发受板栗粉的限制作用逐渐减弱，说明其在此水分含量条件下更容易发生失水。

3 结论与讨论

该实验探究了在20、30和40 ℃及水分活度在0.11～0.92范围内板栗粉的水分吸附特性，并就温度及水分活度对板栗粉水分吸附特性的影响规律及其本质原因进行了分析。采用5种常用农产品水分吸附数学模型对板栗粉的MSI进行了非线性回归分析拟合，对比得出板栗粉的最佳拟合数学模型。利用该拟合模型得到板栗粉在不同温度下的贮藏安全水分及在不同平衡含水率条件下的水同物料结合能。实验的结果显示花桥板栗粉2号的水分吸附特性较强，温度和水分活度对板栗粉的水分吸附特性的影响较为显著。即随着温度、水分活度的升高，板栗粉的水分吸着速率增快、平衡含水率增大；通过对MSI的分析，板栗粉的MSI呈 “J”型，属于国际分类中的Ⅲ型等温线。在水分活度为0.11～0.92范围内，5种常用数学模型对板栗粉MSI的拟合效果依次为：Peleg模型＞GAB模型＞Smith模型＞Halsey模型＞Oswin模型，因此，Peleg模型是板栗粉吸附过程最佳拟合模型。利用该模型可推算出板栗粉在20、30、40 ℃条件下的绝对安全贮藏水分为11.04%、10.40%、9.95%，相对安全贮藏水分为13.71%、12.15%、11.56%。从板栗粉水同物料结合能分析可知，当板栗粉的含水率超过20%时，板栗粉中的水分受板栗粉的限制作用较小，易被除去。本研究仅对花桥板栗的吸附等温曲线进行了研究探讨，尚未对其解吸等温曲线及其数学模型进行研究，且板栗壳的吸湿特性对板栗整体的吸湿特性也存在一定影响，值得进行深入研究。总之，在一定程度上，本研究充分了解花桥板栗2号的等温吸附规律，可为贮藏、运输过程中板栗的品质保持提供理论参考依据。

表5 不同温度及平衡含水率条件下板栗粉的结合能Table 5 The binding energy of chestnut powder at different moisture content and temperatures

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