基于桐油热处理的竹材理化性质研究

费本华 唐 彤

(国际竹藤中心 北京 100102)

随着森林资源的严重枯竭和现有资源保护力度的不断增加，促使人们越来越加大对非木材生物质材料的利用强度。众所周知，竹子是最丰富的生物质资源之一，据统计全球约有3 150万hm2的竹林。竹子具有环境适应性强、生长周期短、重量轻、力学性能优良等特点，是替代木材的重要生物质材料。竹材被广泛应用于建筑、家具、室内装饰、家居用品等领域。竹材主要由薄壁细胞和维管束组成，由无定形基质半纤维素和木质素嵌入纵向取向的纤维素基体而组成。竹材是径向梯度多孔结构的材料，竹材中存在大量的羟基，因此竹材受环境湿度影响显著，竹材细胞壁中含水率变化会引起细胞收缩或膨胀，最终导致竹材严重变形或开裂。此外，由于竹材的亲水性，使其易受到霉菌的侵染，引起竹材的自然降解。竹材所具有的亲水性、尺寸不稳定性和易霉变等固有缺点，严重缩短了竹材的使用寿命。因此，研发耐久性竹质材料是推广应用竹材的关键。

为降低竹材的亲水性，改善竹材的尺寸稳定性和防霉性能，目前已尝试采用多种方法来改性竹材。传统改性处理方法，多采用有害防腐剂，对环境造成意想不到的危害。从经济、环保和可持续的角度，热处理被认为是解决此问题的有效方法。热处理可以改善木材的耐候性、疏水性、尺寸稳定性和耐久性，因此在木材工业中得到了广泛的应用。但是热处理需要将木材在高温下处理很长时间才能获得更好的性能，这样又会造成木材力学性能的降低。近年来，油介质热处理被认为是一种绿色的、有效的木材改性处理方法，采用各种工业植物油(如亚麻籽油、棕榈油、菜籽油、大豆油)作为热介质改性处理木材。目前关于油热处理对木材化学性质和机械力学性质的研究较多，但在油热处理对竹材理化性质的系统性研究较少。虽然，竹材与木材的化学成分相似，但竹材的结构与木材存在明显差异，因此油热处理木材的研究结果并不能直接应用于竹材。

桐油，被称为中国木油，具有优异的防水性能和防霉性能，在中国被广泛应用于防护木家具和建筑免受真菌侵蚀已有数千年的历史。桐油主要含有不饱和脂肪酸α-桐油酸(77%～82%)、油酸(3.5%～12.7%)和亚油酸(8%～10%)。桐油中高度不饱和共轭体系可以促使桐油快速氧化聚合，具有良好的动态力学性能和室温条件下的热稳定性。当桐油涂布在木材表面时，桐油会被氧气氧化而快速聚合，在木材表面形成一层保护性的油膜，从而有效地改善木材防水性能。同理推测，桐油热处理竹材，在桐油与热处理的协同作用下可有效改善竹材的性能。热处理可以降解半纤维素中的木聚糖，降低竹材中亲水性基团的含量，另外桐油可以隔离竹材与氧气的接触，缓解竹材中部分生物质成分的降解。Yang等比较了不同热处理介质(空气、氮气和亚麻籽油)对毛竹材尺寸稳定性的影响，发现亚麻籽油热处理的毛竹材具有较好的尺寸稳定性。然而，关于桐油热处理对竹材的化学性质、表面润湿性、防霉性能和力学性能及其相互作用关系的研究，在国内外文献中缺乏系统性报道。此外，竹材在热处理过程中，桐油在竹材中的渗透行为和在竹材中的分布鲜有研究。

因此，本研究主要探讨了桐油与热处理的协同作用对毛竹材的化学性质、表面润湿性、防霉性能及力学性能的影响，及其相互作用关系。设定了不同温度(23～200 ℃)下桐油热处理对竹材化学成分、竹材微观形貌、纤维素结晶结构及对竹材性能的影响。用染色法研究了桐油在竹材中的渗透行为，采用荧光标记法分析了桐油在竹材结构中的分布，该研究成果为桐油热处理在竹材工业中的应用提供了较为全面的科学依据。

1 材料方法

研究选取安徽省宣城市5年生的毛竹，距地面1.5～3.5 m处无缺陷的毛竹材为试验材料。竹材在自然干燥后去除竹青和竹黄，从竹肉区域切取3种尺寸：100 mm × 5 mm × 5 mm、20 mm × 20 mm × 5 mm和20 mm × 5 mm × 5 mm(纵向×切向×径向)，试样制备过程见原文图S1。在改性处理前试样置于恒温恒湿箱中，调整试样的平衡含水率至12%左右。桐油购于中国上海“皇氏工匠”，桐油中主要含有约82%的α-桐油酸、8.5%的油酸和9.5%的亚油酸。桐油的密度为0.937 g/mL，粘度为764.6 MPa，沸点为235 ℃(1.6 KPa)。

试样分别于100、140、180和200 ℃的桐油中完全浸渍处理3 h，处理过程中温度保持在设定值的±2 ℃范围内。桐油热处理完成后，将试样表面的桐油擦拭干净，然后置于恒温恒湿箱[温度为20(±2)℃，湿度为65(±5)℃]进行干燥，直至达到平衡状态。在23 ℃桐油中浸渍处理3 h的试样、在140 ℃空气中热处理3 h的试样和未处理试样作为对照组。

采用扫描电子显微镜(SEM, XL30, Fei, 美国)表征竹材的微观形貌；激光共聚焦扫描显微镜(CLSM, FV1000, Olympus, 日本)观察竹材中桐油分布；傅里叶红外变换光谱仪(FTIR, Nicolet iN10, Thermo Scientific, 美国)测试波长范围为500～4000 cm-1的竹材官能团变化；X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker, 德国)测试竹材X射线衍射图谱；热重分析仪(TG, STA449F5 Jupiter, NETZSCH, 德国)测试竹材的热稳定性；元素分析仪(EA, Vario EL, Elementar, 德国)测试竹材中化学元素组成；采用美国国家再生能源实验室(NREL)的标准分析竹材中化学成分，紫外—可见分光光度计(UV-Vis, 752N，精科，中国)测试竹材中酸溶木质素含量，高效液相色谱(HPLC, 1200 series, Agilent, 美国)测试酸解产物中葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的含量，并用标糖进行校正。

2 结果与讨论

2.1 桐油在竹材中的渗透行为

将1 g脂溶性和耐热性苏丹黑混合于1 L桐油中，首先在60 ℃环境下搅拌4 h，苏丹黑与桐油充分混合制备染色油。为研究桐油在竹材中的渗透行为，将染色油加热至140 ℃，分析在不同浸渍处理时间的竹材结构染色情况。观察桐油热处理试样的剖视图，发现桐油随着热处理时间的延长逐渐渗透到竹材内部(原文图3)。当试样在桐油中热处理1 min时，试样表面颜色变深，维管束较薄壁组织颜色更深(原文图3 a1)。研究桐油中热处理1 min的试样在不同位置的横切面图，结果表明1 mm深度的横切面中维管束与薄壁细胞的色差较表面更明显(原文图3 a2)，说明维管束中的桐油含量多于薄壁组织。此外，在10 mm深度的横切面中，靠近竹材外侧的颜色深于中间部分，未被染色区域的维管束中可见染色桐油(原文图3 a4)，证实了桐油在维管束中渗透速度最快的推测。随着桐油热处理时间的延长，桐油不断渗透到竹材内部，热处理时间在30～60 min时趋于稳定，在此过程中桐油不仅从外部向内部渗透，竹材内部各组织之间也相互渗透。桐油从外部进入到维管束和薄壁组织后，相邻组织之间主要通过纹孔相互渗透，由于纹孔尺寸较小，内部各组织之间渗透速度较慢。桐油在竹材的纵向方向通过输导组织和纹孔进行传输，而径向方向主要依靠纹孔。通过对比相同剖切深度的横切面和径切面的表面颜色，结果表明桐油在纵向方向的渗透速度快于径向方向。在桐油热处理过程中，桐油主要沿纵向尺寸较大的导管和筛管渗透到竹材中，另外少量桐油通过表面的薄壁细胞渗透到竹材中，然后依靠纹孔逐渐渗透到各个组织中。

2.2 竹材微观形貌

桐油热处理后竹材的增重率见原文表S1，23 ℃桐油处理竹材的增重率为3.81%，与竹材中桐油的含量直接相关。通过对比100 ℃条件下，桐油热处理竹材和空气中热处理竹材的增重率，证明桐油已成功渗透到竹材内部。随着桐油热处理温度的升高，竹材中桐油的负载率逐渐降低，可能与竹材的微观结构变化和竹材的化学成分变化有关。采用元素分析法研究桐油热处理对竹材中化学元素含量的影响。桐油和竹材均主要由碳、氧和氢元素组成，桐油的氧/碳低于竹材。桐油热处理后竹材中的氧/碳比随着热处理温度的升高而降低(原文表S2)，与竹材中含有桐油有关。此外，竹材在热处理作用下脱除部分水分和羟基等含氧基团，半纤维素等非晶态碳水化合物的降解也促使竹材中氧/碳比值下降。

桐油在竹材中的微观分布和竹材微观形貌变化，采用SEM进行分析。桐油热处理后，竹材中的薄壁细胞腔和维管束内壁上形成了油膜，竹材的主要结构未发生明显变化(原文图4)。在横切面上，竹材的薄壁细胞微观形貌如原文图4a所示，23 ℃桐油浸渍后试样的薄壁细胞腔中有油膜形成，薄壁细胞中的部分纹孔被桐油覆盖。对比未处理竹材和空气中热处理竹材的薄壁细胞腔相对光滑，未在细胞腔中发现油膜，薄壁细胞中的纹孔清晰可见。在径切面上，竹材导管分子中也发现了相似的结果，如原文图4b所示，桐油处理后竹材中导管分子内表面的纹孔明显被桐油覆盖。此外，随着桐油热处理温度的升高，导管分子中的纹孔在短轴方向逐渐缩小，当桐油热处理温度升高至200 ℃时，纹孔严重皱缩变形。桐油热处理对竹材的基本结构影响较小，但引起了细胞中纹孔的显著皱缩变形。为证实桐油是否分布于细胞壁中，采用荧光标记法进行验证，选取尼罗红标记桐油，将尼罗红溶解于桐油中，浓度为0.019 2 mg/mL。将试样浸没于被尼罗红标记的桐油中，在140 ℃条件下处理3 h后取出，借助滑走切片机制备10 μm厚的样品，选用CLSM进行观察。在避免竹材自发荧光和可激发尼罗红荧光的区域进行扫描观察。结果表明，在激发光为633 nm处可避免竹材自发荧光(原文图S2)，桐油热处理后，桐油在细胞腔中形成油膜，同时相对均匀地分布在竹材细胞壁中。

2.3 竹材化学结构

竹材主要由纤维素、半纤维素、木质素和抽提物组成，原文表S3显示了桐油热处理前后竹材中主要化学组分含量的变化。与木质素和纤维素相比，半纤维素易热降解，半纤维素中存在乙酰基，在桐油热处理作用下乙酰基脱除产生乙酸，从而导致酸催化降解多糖。随着桐油热处理温度的升高至200 ℃，半纤维素的含量由未处理竹材的22.92%逐渐下降至15.91%。纤维素由于其含有排列紧密有序的结晶结构和更稳定的糖苷键，在低于180 ℃的桐油热处理作用下，纤维素含量基本保持稳定。与半纤维素和纤维素相比，木质素具有更好的热稳定性，在桐油热处理作用下，竹材中木质素含量略增加。竹材中化学官能团变化通过FTIR进行检测。如原文图S3所示，与未处理竹材和空气中热处理竹材相比，桐油处理竹材中出现桐油特征峰，证实桐油存在于桐油热处理竹材中。桐油热处理后竹材中的半纤维素和木质素特征峰与未处理竹材相似，说明桐油热处理并未改变竹材的基本化学结构。为进一步分析桐油处理后竹材的纤维素结构和结晶度，研究了桐油热处理后竹材的XRD图谱。对比不同处理竹材之间的XRD图谱，发现试样的衍射图谱相似(原文图S4)。随着桐油热处理温度的升高，22.5°处的衍射峰强度增加，表明竹材的纤维素结晶度增加。在桐油热处理过程中，竹材中部分半纤维素降解(原文表S3)，同时促进非结晶区纤维素分子链之间排列更加紧密有序。200 ℃桐油热处理竹材的纤维素结晶度从未处理竹材的24.5%升高至44.4%(原文表S4)，证实热处理会提高竹材的纤维素结晶度。

2.4 表面润湿性

竹材表面接触角表征桐油热处理后竹材表面润湿性。如原文图6所示，当水滴在竹材表面时，未处理竹材表面的水滴被快速吸收，表明未处理竹材的疏水性能较差。空气中热处理竹材和23 ℃桐油浸渍处理竹材的横切面初始接触角大于100°，水滴在横切面的接触角迅速下降，当水滴在竹材表面维持300 s时接触角小于5°(原文图6d)，结果表明桐油和热处理均可以改善竹材短时的疏水性能。在桐油与热处理的协同作用下，竹材具有更好的长时间疏水性能，随着桐油热处理温度的升高，疏水性能逐渐改善。竹材经过200 ℃桐油热处理后，水滴在竹材横切面300 s时的接触角大于100°。竹材径切面的接触角结果与横切面相似(原文图S6)。

竹材长时间防水性能采用尺寸稳定性进行表征。不同试样在进行测试前，首先在105 ℃干燥箱中干燥24 h，然后完全浸没于20(±2)℃的去离子水中30 d直至尺寸稳定。竹材尺寸在室温条件下进行测试，并计算试样的饱水膨胀率。200 ℃桐油热处理竹材的径向饱水膨胀率从未处理竹材的3.17%下降到2.42%，相反空气中热处理竹材的径向饱水膨胀率却升高到3.31%(原文图7b)。桐油热处理竹材的弦向尺寸稳定性同样优于空气中热处理竹材和未处理竹材(原文图7a)。桐油热处理可以有效改善竹材的疏水性能和尺寸稳定性。

2.5 防霉性能

虽然竹材作为家具和建筑装饰材料已有数千年历史，但由于竹材易霉变，致使竹材在一定程度上被人造材料所取代。通过将试样与黑曲霉共培养，发现桐油热处理竹材的防霉性能得到改善。体视镜结果表明(原文图8和图S7)，当试样与黑曲霉共培养3 d时，未处理竹材表面完全被黑曲霉菌丝覆盖，而桐油热处理竹材表面具有较少黑曲霉菌丝体。当桐油热处理温度高于180 ℃时，竹材表面几乎没有黑曲霉菌丝体。为进一步证明桐油热处理可有效改善竹材的防霉性能，将试样与黑曲霉共培养8周，并借助SEM观察竹材内部黑曲霉生长情况。由SEM结果(图8c)可知，在未处理竹材的导管中含有大量的黑曲霉菌丝体，23 ℃桐油处理竹材和空气中热处理竹材导管中菌丝体含量少于未处理竹材。桐油热处理竹材的导管中几乎没有黑曲霉菌丝体，证实桐油和热处理的协同作用有助于改善竹材的防霉性能。半纤维素被认为是霉菌的重要营养来源，桐油热处理后竹材中半纤维素含量和水分含量的降低可抑制真菌的生长。此外，竹材表面和内部形成的油膜也有效地阻碍了霉菌进入竹材内部，提高竹材的防霉性能。

2.6 弯曲力学性能

采用三点弯方法研究了桐油热处理对竹材径向弯曲力学性能的影响。当桐油热处理温度低于140 ℃时，桐油热处理并未显著影响竹材的断裂韧性；而当桐油热处理温度高于180 ℃时，竹材的断裂韧性显著降低。半纤维素中葡甘聚糖与纤维素之间主要通过氢键链接，而木质素与半纤维素之间通过共价键结合。在高温桐油热处理过程中部分半纤维素的降解(原文表S3)，导致了竹材细胞壁中各组分间的柔性连接强度降低，可能是造成竹材断裂韧性降低的原因。当桐油热处理温度低于200 ℃时，竹材的弯曲力学强度并未降低，相反，当桐油热处理温度低于140 ℃时竹材的抗弯强度(MOR)和弹性模量(MOE)略增加。即使当桐油热处理温度升高到200 ℃时，MOE和MOR也分别保持在10.1 Gpa和126.9 MPa，不低于未处理竹材的9.2 Gpa和125.3 MPa。MOE值增加代表竹材更坚硬和更好的尺寸稳定性，MOR可体现竹材的荷载承受能力。因此，经桐油热处理后的竹材可广泛应用于室内外地板、家具、围栏等。

3 结论

桐油热处理是改善竹材耐久性的有效途径。竹材在桐油热处理过程中，桐油首先沿径向维管束渗透到竹材中，然后通过竹材细胞壁上的纹孔逐渐向周围扩散。经桐油热处理后，桐油可相对均匀地分布在竹材细胞中。桐油热处理对竹材的化学成分、纤维素结晶结构和竹材性质具有显著性影响。经桐油热处理后非晶态碳水化合物(如半纤维素)的降解导致竹材中亲水基团的含量的减少。经桐油热处理后，在竹材表面和竹材细胞腔内形成的油膜可以降低水分和霉菌对竹材的影响。因此，桐油热处理不仅可以增强竹材的疏水性能，提升竹材的尺寸稳定性，同时可以改善竹材的防霉性能。尽管180 ℃以上的桐油热处理会降低竹材的断裂韧性，但当桐油热处理温度不超过200 ℃时，竹材仍然可以保持良好的力学性质，竹材的MOE和MOR并未显著下降。因此，桐油热处理作为一种经济、环保的改性处理技术，在竹材工业中具有广阔的应用前景。

原文出处

Tong Tang, Bo Zhang, Xianmiao Liu, Wenbo Wang, Xiufang Chen*, Benhua Fei*. Synergistic effects of tung oil and heat treatment on physicochemical properties of bamboo materials. Scientific Reports, 2019: 12824. DOI: 10.1038/s41598-019-49240-8.