废旧电池回收过程中硫酸镍溶液低温除铁试验研究

陈 欢，张银亮，谭群英，唐红辉

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 412600)

资源化废旧电池过程中会产生各种金属硫酸盐溶液，这些溶液中基本都含有一定量铁离子，须净化后才能用于制备各种电池材料，如电池级硫酸镍晶体、镍钴锰氢氧化物等。溶液性质和对除铁深度的要求不同，除铁方法也不同[1]。目前，从金属盐溶液中除铁主要有沉淀法[2-10]、溶剂萃取法[11-13]和电解法等，其中，沉淀法相对成本低、效率高、绿色环保。

从硫酸镍溶液中沉淀除铁，国内外多采用高温黄钾铁矾法和针铁矿法[14-17]，但这些方法都存在生产成本高、渣量大、镍损失大、产品质量不稳定等问题。针对这些问题，研究了先预氧化硫酸镍溶液中的亚铁离子，再将含铁的硫酸镍溶液加入到铁黄晶种溶液中，在低温下进行除铁。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验用料液为含镍物料低酸浸出液，其化学成分见表1。试验用试剂主要有氨水、30%双氧水、氯酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、七水合硫酸亚铁、乙二胺四乙酸钠、浓硫酸，均为工业级。试验用水为超纯水。

表1 料液(pH=2.0)的化学成分 g/L

1.2 试验方法

1.2.1晶种制备

先按一定质量比配制乙二胺四乙酸二钠+七水硫酸亚铁+水的混合溶液，搅拌溶解；缓慢滴加3 mol/L氨水溶液，调节溶液pH至一定值，继续搅拌20 min；再缓慢滴加双氧水调pH至4.0左右，间断滴加氨水调pH至5.0左右，待pH稳定后再逐渐调pH至7.0左右，停止滴加氨水、双氧水；然后继续搅拌陈化一段时间后静置，过滤，得铁黄晶种；将晶种置于水溶液中，备用。

1.2.2低温除铁

先向料液中滴加双氧水，将料液中的Fe2+完全氧化为Fe3+；取一定量铁黄晶种溶液于烧杯中，开启搅拌，用流量泵控制料液和碳酸钠溶液滴加速度，控制一定pH；反应结束，继续搅拌陈化一定时间后静置沉降，过滤。

采用原子吸收光谱仪分析除铁后液中及渣中铁、镍含量，计算除铁率及渣中镍质量分数(干基)。

1.3 试验原理

试验采用铁黄晶种低温除铁，即在低温常压条件下，将含铁料液滴加到铁黄晶种溶液中，控制溶液pH，使生成铁黄渣。

铁黄晶种制备过程中发生的主要反应为：

(1)

(2)

(3)

含铁料液除铁过程中发生的主要化学反应为

(4)

2 试验结果与讨论

2.1 晶种制备

通过试验得到，在m(乙二胺四乙酸二钠)∶m(七水合硫酸亚铁)∶m(水)=2∶50∶750、pH=8.2、氨水加料速度7.9 mL/min、双氧水加料速度5.0 mL/min、搅拌陈化60 min条件下，所得铁黄晶种的沉降性、结晶性、过滤性均很好。

2.2 低温除铁

2.2.1溶液pH对铁去除率的影响

在温度25 ℃、加料速度13.5 mL/min、搅拌速度300 r/min、洗渣液pH=3.0、渣洗2次、水洗液固体积质量比为10∶1条件下，溶液pH对铁去除率及渣中镍质量分数的影响试验结果如图1所示，溶液pH对渣过滤时间的影响试验结果见表2。

图1 溶液pH对铁去除率及渣中镍质量分数的影响

溶液pH过滤时间/min3.01203.5304.0104.58

由图1看出：溶液pH在3.0～4.5范围内，铁去除率较高；随pH降至3.0，渣中镍质量分数降低至0.7%。

由表2看出，溶液pH从4.5降到3.0时，过滤时间从8 min迅速增加到120 min，即随溶液pH降低，过滤时间变长，渣的过滤性能变差。综合考虑，确定溶液pH以3.5为宜。

2.2.2加料速度对铁去除率的影响

在溶液pH=3.5、搅拌速度300 r/min、温度25 ℃、洗渣液pH=3.0、渣洗2次、水洗液固体积质量比为10∶1条件下，加料速度对铁去除率及渣中镍质量分数的影响试验结果如图2所示，加料速度对渣过滤时间的影响试验结果见表3。

图2 加料速度对铁去除率及渣中镍质量分数的影响

加料速度/(mL·min-1)过滤时间/min7.902213.502719.104125.005529.9560

由图2看出：随加料速度增大，铁去除率略有下降，渣中镍质量分数有所升高。由表3可知，随加料速度增大，渣过滤时间延长，过滤性能变差。这是因为：随加料速度增大，一方面铁黄晶种大量生成且来不及长大，晶粒细小，从而导致过滤性能变差；另一方面，溶液中三价铁离子浓度迅速提高，快速形成氢氧化铁胶体，难以过滤。综合考虑，确定加料速度以13.50 mL/min为宜。

2.2.3温度对铁去除率的影响

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、搅拌速度300 r/min、洗渣液pH=3.0、洗渣2次、水洗液固体积质量比为10∶1条件下，温度对铁去除率及渣中镍质量分数的影响试验结果如图3所示，温度对渣过滤时间的影响试验结果见表4。

图3 温度对铁去除率及渣中镍质量分数的影响

温度/℃过滤时间/min25223512503653753

由图3、表4看出：随温度从25 ℃升至75 ℃，铁去除率及渣中镍质量分数变化不大；但渣过滤时间从22 min缩短至3 min。生产中酸浸液的温度一般在50 ℃左右，所以，除铁过程中不必加温。

2.2.4洗渣液固体积质量比对铁去除率的影响

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、搅拌速度300 r/min、温度50 ℃、洗渣液pH=3.0、洗渣2次条件下，洗渣液固体积质量比对铁去除率及渣中镍质量分数的影响试验结果如图4所示。

图4 洗渣液固体积质量比对铁去除率及渣中镍质量分数的影响

由图4看出，随洗渣液固体积质量比从1∶1提高到10∶1，铁去除率及渣中镍质量分数变化不大。洗渣液固体积质量比太小，洗渣效率低；洗渣液固体积质量比太大，洗液中镍浓度变低，不利于回收处理。综合考虑，确定洗渣液固体积质量比以3∶1为宜。

2.2.5洗渣液pH对铁去除率的影响

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、搅拌速度300 r/min、温度50 ℃、洗渣2次、水洗液固质量比3∶1条件下，洗渣液pH对铁去除率及渣中镍质量分数的影响试验结果如图5所示。

图5 洗渣液pH对铁去除率及渣中镍质量分数的影响

由图5看出，洗渣液pH对渣中镍质量分数和铁去除率影响均不大。从生产实际考虑，为节约成本，选用清水洗涤即可。

2.2.6洗渣次数对铁去除率的影响

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、搅拌速度300 r/min、温度50 ℃、清水洗涤、水洗液固质量比3∶1条件下，洗渣次数对铁去除率及渣中镍质量分数的影响试验结果如图6所示。

图6 洗渣次数对铁去除率及渣中镍质量分数的影响

由图6看出：洗渣次数从0次增加到2次，渣中镍质量分数从1.40%降到0.33%；继续增加洗渣次数，渣中镍质量分数变化不大。综合考虑，洗渣2次即可。

2.3 优化条件下的综合试验

根据单因素试验确定的优化条件，在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、搅拌速度300 r/min、温度50 ℃、洗渣液pH=7.0、洗渣2次、水洗液固体积质量比3∶1条件下进行综合试验，结果铁去除率达99.90%，渣中镍质量分数约为0.3%，铁去除效果较好。

3 结论

采用铁黄作晶种，低温下从硫酸镍溶液中除铁是可行的。除铁过程中，温度和溶液pH对铁去除率及渣的过滤性能影响较大；适宜条件下，铁去除率为99.90%，过滤时间缩短至3 min。

氨水、双氧水加料速度和混合亚铁溶液比例对铁黄晶种的形成影响较大，加料速度低及混合亚铁溶液比例合适时，所制备的铁黄晶种结晶性好，沉降效果好，除铁效率高。

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