磁场作用下的电沉积技术研究现状

龙 琼,路坊海，罗 勋，黄 芳

(贵州理工学院 贵州省轻金属材料制备技术重点实验室，贵州 贵阳 550003)

电沉积技术是以待镀材料作阴极，利用镀液中金属离子在阴极表面放电还原而获得一层金属层。阴极表面的电沉积反应过程包含镀液离子传质、电化学反应、新相生成过程等。在基体材料上镀上一层金属，可显著提高基体材料的耐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性、导电性、反光性和催化性,并起到增进美观的作用。电沉积技术具有操作简便、工艺成本低、工艺柔性好等一系列优点，因而广泛应用于表面工程、零件成型、新材料制备等领域[1-2]。20世纪70年代，科研人员尝试在电沉积过程中施加磁场，结果发现沉积过程中产生了一系列独特现象，在当时引起了国内外的极大关注，之后，该技术得到快速发展，逐步形成横跨电磁学、电化学和材料科学领域的一门新兴的交叉学科——磁电化学(magneto-electrodeposition)[3-4]。20世纪90年代，超导体强磁场的研制使强磁场下电化学研究得到快速发展[5-6]。磁电化学技术主要利用磁场与电场交互作用产生的洛仑兹力及磁化力、磁流体动力、磁吉布斯自由能等对电镀液分散性、稳定性、镀液性质、电极粒子传质过程、离子运动、电化学反应、镀层表面状态及金属原子形核、结晶、长大及晶粒取向等过程有一定影响，从而可改善镀层的结构、形貌及性能[7]。由于外加电磁场具有易控制、能量密度高、可以非接触方式对作用对象进行能量传递，以及对制备的材料没有污染等优点，在近年来受到广泛关注[8]。

针对磁场在电沉积领域的研究成果，总结了磁场辅助电沉积过程工作机制，及现阶段应用中存在的问题，展望了磁电化学今后的研究与发展方向。

1 不同磁场下的电沉积

在磁场作用下电沉积时，电镀液中的离子或颗粒在磁场影响下会受到多种力的作用，如扩散力、自然对流力、洛伦兹力、梯度磁场力等，从而对电沉积的传质、晶粒形核及镀层形貌产生显著影响。G.Hinds等[9]从力学方面分析了1 T磁场强度下镀液中离子受到的各种力及对传质过程的影响,结果见表1。其中：B=1 T，T=298 K，c=103mol/L，r=5×10-3m，z=2，V=1 V，ρ=103kg/m3,d=10-2m，δ0=10-3m，Δρ=102kg/m3，ω=102rad/s，η=10-3Ns/m2，v=10-1m/s，χm=10-8m3/mol,B=1 T/m，J=103A/m2，σd=10-1C/m2，E∥=10 V/m，σ=102Ω-1/m-1，μ0=4π×10-7N/A2,F=9.65×104C/mol,g=9.8 N/kg,R=8.314 J·mol-1·K-1。可以看出，磁场对电沉积的影响比较明显。

表1 作用在电镀液中的各种力[9]

1.1 平行磁场下的电沉积

平行磁场作用下的电沉积是指电沉积过程中，磁场方向与电流方向保持平行。R.Aogaki等[10]研究发现，在Cu电镀过程中施加平行磁场时，获得的镀层表面呈现许多直径约1 mm的“环”(如图1所示)，分析认为,这是阴极表面成分波动引起的“旋涡”效应导致的，但没有解释引起成分波动的深层次原因。

图1 平行磁场下电镀Cu获得的镀层表面形貌

T.Yamada等[11]在研究平行磁场下Ni-Al2O3的电沉积时发现，Al2O3在镀层中呈蜂窝状分布，认为只有在1 T磁场强度以下才可能出现颗粒在镀层上的“蜂窝”状分布。但Wang C.等[12]认为，即使在10 T磁场强度下，Al2O3颗粒在镀层表面也能呈“蜂窝”状分布，如图2所示(J=2 A/dm2)。

根据Faraday定律，当施加平行磁场时，理论上磁场(B)对电流(J)没有交互作用，即不会产生洛伦兹力。但由于阴极表面并不是理想平面，会有微观不平整性，导致电流扭曲，造成沿磁场垂直方向有一个分量JP，从而产生洛伦兹力(FL),FL可以表示为

FL=B×JP。

(1)

根据式(1)，电流与磁场交互作用，会引起阴极微观尺度的溶液扰动，形成滋流体力学效应，即微观MHD效应，其作用机制如图3所示。

图2 平行磁场下磁感应强度对镀层表面形貌的影响

a—平行磁场电镀时离子的运动轨迹;b—平行磁场下阴极表面微观MHD效应的形成(横截面图)；c—平行磁场阴极表面微观MHD效应的形成;d—阴极表面附近MHD效应产生的传质作用导致扩散层厚度降低。

采用comsol软件定性模拟2 T磁场强度在不同晶粒表面上的洛伦兹力的大小。结果表明，在金属离子放电形核长大的晶粒尖端，洛伦兹力最大，如图4所示。

图4 平行磁场下电沉积在不同晶面上的comsol模拟MHD效应(晶粒粒径1 μm，磁感应强度2 T)

Zhou P.W.等[13]研究了平行磁场Fe-纳米Si颗粒的复合电沉积行为。结果表明，Si颗粒呈山脊状分布，分析认为电极附近存在宏观MHD效应。采用comsol软件定性模拟10 T磁场在不同晶粒表面上的洛伦兹力的大小，结果表明，电沉积过程中也存在宏观MHD效应，如图5所示。

外加磁场不仅可以从宏观上控制材料的物理化学反应过程，而且能影响和调节物质内部的微观状态。磁场对化学反应的反应热、pH、化学反应进行的方向、反应速率、活化能、熵等诸多因素都会产生影响，进而影响到电沉积过程及镀层性能。电沉积过程中，在阴极表面金属阳离子获得电子后被还原成金属原子，反应表示为

(2)

a—comsol软件模拟10 T磁场下阴极表面产生的宏观MHD效应；b—阴极正面MHD效应；c—阴极侧面MHD效应。

电沉积过程中，如果金属离子的还原电位较负，则容易导致析氢副反应发生，首先H+获得电子后变成吸附氢原子Had，然后2个Had结合成H2：

(3)

(4)

施加磁场后，反应得到额外能量，不再是简单的受温度控制，还受磁吉布斯自由能的影响。在磁场作用下，化学反应的磁吉布斯自由能(磁Gibbs自由能)计算公式[14-16]为

(5)

式中：GM为磁吉布斯自由能，J/mol；χv为物质体积磁化率，量纲一；B为磁感应强度，T；μ0为真空磁导率，H/m。施加磁场后，反应(2)～(4)的磁吉布斯自由能差值可能更负,导致生成体系产物的总能量最低，从而有利于反应进行。

1.2 垂直磁场下的电沉积

垂直磁场电镀就是磁场方向与电流方向垂直，此时产生的洛伦兹力最大，会形成较强的宏观MHD效应。无论是微观MHD效应还是宏观MHD效应都会显著改善阴极附近电镀液的传质，显著降低阴极表面扩散层厚度。正是由于较强的MHD效应对电镀液传质作用非常显著，所以影响到镀层表面晶粒的形核、长大等。温艳玲等[17]研究表明，在强磁场下，电镀制备Ni-Fe膜材料时，这种较强的MHD效应可以显著细化镀层晶粒(如图6所示)。

图6 0 T和10 T磁场下电沉积制备的Ni-Fe膜镀层的形貌

龙琼等[18]研究发现，恒稳磁场作用下复合电沉积Fe-微米Si颗粒时，微米Si颗粒在镀层中呈条纹状分布(如图7所示)。H.Matsushima等[19]研究发现，电沉积铁时施加垂直磁场，电流效率显著降低，从无磁场时的60%降低到5 T磁场时的30%，研究认为,这可能是外加磁场对析氢反应还存在催化作用、促进了氢气析出所致。

其中，Pi为某地区或某月指标所占总数的比值。本研究的赫芬达尔指数（H）用以反映我国亲子游网络关注度的地区集聚程度，H值越趋近于1，表明亲子游网络关注度地区集聚程度越高；H值越接近于0，表明亲子游网络关注度地区集聚程度较低。

a—MHD效应示意;b—1 T磁场下获得的镀层表面形貌；c—Si元素面分布状态。

1.3 梯度磁场下的电沉积

电沉积过程中，若施加的磁场为不均匀磁场或在均匀磁场中加入可磁化材料，则在电极附近会存在磁场梯度[20-21](如图8所示)，从而对金属离子或镀液粒子产生磁场梯度力(FB)。FB可以表示为

(6)

同时，在电镀过程中，电化学反应的进行会消耗金属离子，而电极附近的扩散对流比较弱时，则在电极表面附近会存在浓度梯度c，也会产生类似梯度磁场力的浓度磁场力(FP)[21]。FP可以表示为

(7)

式中，χm、μ0、B、B、c、c分别为摩尔磁化率、真空磁导率、磁场强度、磁场梯度、电镀液本体浓度和浓度梯度。磁场作用下电沉积过程中，顺磁性离子(或粒子)会在梯度磁场力作用下向磁场密度高的区域移动，而抗磁性离子(或粒子)则会被排斥远离磁场密度相对较高的区域，从而会使电极附近的离子浓度发生变化。Long Q.等[22]研究了在磁场中复合电镀Fe-FexSi制备复合镀层，结果表明：在0.5 T以下的弱磁场中，梯度磁场力占主导作用，Fe-Si合金颗粒在镀层中呈“针”状排列；在高于0.5 T的磁场中，由于梯度磁场力和MHD协同作用，Fe-Si合金颗粒在镀层中呈“圆丘”状排列。

图8 均匀磁场中加入可磁化电极后，磁化电极表面产生的梯度磁场

2 磁场下电沉积技术的应用

2.1 磁场下电沉积制备单金属镀层

由于单金属电镀工艺操作简单、成本低、镀层性能优良、工艺比较成熟，因而得到广泛研究和应用。单金属电沉积过程中引入磁场的研究比较早，也比较成熟，与传统电镀技术相比，能获得多种性能比较优异的金属镀层。目前，磁场下电沉积的单金属主要有Ni、Cu、Fe、Zn、Co、Cr、Sn、Bi、Pb等[23-24]。H.Matsushima等[25]研究发现，铁晶粒在形核长大过程中沿磁场方向排列，并且随磁场强度增大，镀层具有沿(110)方向择优取向的趋势，研究表明这主要是材料磁各向异性造成的，对于制备磁性材料比较有利。

2.2 磁场下电沉积制备合金镀层

合金电沉积是采用电镀方法制备出含有2种及2种以上金属(或非金属) 的共沉积过程。与单金属镀层相比，合金镀层往往具有更好的硬度、耐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性、磁性、美观性等，因而在一些功能性材料的制备和装饰等领域有更广泛应用。

目前，对合金共沉积的研究，主要是通过调节镀层各元素成分及结构来改善镀层的性能。将磁场引入合金电沉积过程中，可以利用磁场的特性，调节镀层成分、晶粒大小及形貌，从而达到改善合金镀层性能的目的[26-27]。磁场下电镀Ni-Zn合金镀层时，随磁场强度增大，镀层中Ni成分逐渐升高，从无磁场的5%提高到1 T磁场下的21%，而且镀层晶粒显著变小，这主要是由于MHD效应增强了镀液的传质作用所致[28]。O.Aaboubi等[29]在研究稳恒磁场下Co-Ni-Mo合金电沉积时发现，MHD对流的影响使得镀层变得致密光滑，晶粒显著细化并且分布比较均匀，同时随磁场强度增大金属离子沉积速度增大，且获得的镀层中Co含量显著升高，Ni含量显著降低。

2.3 磁场下电沉积制备复合镀层

复合电镀是在镀液离子放电还原时金属原子与分散在电镀液中惰性颗粒发生共沉积，惰性颗粒被包覆进入镀层基体中，从而获得所需要的镀层。磁场下电沉积制备复合镀层具有设备简单、温度低、操作简便、成本低、易于控制等优点，可以提高金属表面的耐蚀、耐磨、耐高温氧化等性能，还节约材料，因此广泛应用在电子、航空、机械、化工、冶金等领域[30-31]。惰性微粒在复合镀层中的含量及分布状态是决定复合镀层性能的关键因素之一，如何改善惰性微粒在复合镀层中的含量及分布，是当前复合电镀工艺研究的热点。将磁场引入复合电镀过程中，MHD效应可以起到搅拌电镀液的作用，其搅拌强度在强磁场下甚至可以达到机械搅拌强度，从而使纳米甚至亚微米级惰性颗粒更均匀、稳定地悬浮于电镀液中，而且可以加速粒子的传质过程，从而在一定程度上解决纳米-亚微米级微粒的团聚问题；在提高镀层中颗粒含量的同时还能影响其分布，进而能显著改善复合镀层的综合性能[32-33]。

国内外研究人员对磁场下复合电镀都进行了大量研究。HU F.等[34]研究了磁场下Ni-SiC的复合电沉积，结果表明，电流与磁场的交互作用会诱导MHD效应，显著改善镀液的传质作用，同时使复合镀层中SiC颗粒含量显著增加，从无磁场的1.22%提高到0.3 T磁场下的3.26%。周鹏伟等[35]的研究结果表明，施加0.2 T垂直稳恒磁场，可使镀层的Si颗粒质量分数从无磁场的10.4%提高到20.17%，同时镀层表面出现“山脊”状，且山脊延伸方向与MHD效应流体力学方向一致。冯秋元[36]研究了磁场下Ni-Al2O3电沉积过程及镀层性能，结果表明，随磁场强度增大，纯镍层呈(200)晶面择优取向，而Ni-Al2O3复合镀层呈(111)晶面择优取向，同时获得的复合镀层晶粒显著细化，镀层形貌变得更加光滑，获得的复合镀层的耐磨性、耐蚀性、抗高温氧化性显著增强，抗高温氧化性比普通电沉积获得的镀层提高24.7%。

3 磁场在电沉积应用中存在的问题

虽然有关外加磁场对电沉积过程的作用机制已有比较深入的探讨和分析，并认为磁场与电流的交互作用有利于电沉积过程的进行，但研究中还存在很多问题。

1)磁场下电化学研究主要集中在常规尺度电化学沉积上，而对微尺度空间内的机制研究比较少，这有待进一步拓宽研究领域，如采用同步辐射法对电沉积过程从微观角度进行可视化研究。

2)目前研究的多为单纯磁场作用对电沉积过程的影响，对磁场与其他物理场(如超声场、辅助机械搅拌所产生的流体场等)复合的研究尚未完全展开，对多物理场的复合作用机制尚不清楚，有待进一步扩展。

3)目前对电沉积的研究主要集中在常规的水溶液电镀，而对磁场下离子电镀、磁场下有机溶剂电沉积的研究较少，这需要更全面深入地掌握磁场对电沉积过程的影响。

4)强磁场对非磁性材料也会产生磁化力作用，目前对磁场下电化学研究主要集中在10 T以下，而对于高于10 T以上，特别是20 T以上强度的磁场对电化学过程的影响的研究非常少。强磁场对顺磁性、抗磁性基体材料、镀液离子均具有显著影响，因此，对有关强磁场对沉积层性能的作用机制亦需探讨。

4 结论

外加磁场能够对电镀扩散层厚度、液相传质、沉积速度、阴极电流效率、沉积层形貌组织和物理化学性能等方面都会产生显著影响，并可通过电镀获得特定合金成分的材料，这主要归因于磁场与电流交互作用产生的微观MHD效应。磁感应强度为1 T甚至0.5 T以下都会对电沉积过程产生显著影响，而采用水冷电磁体或超导技术制备4T-400 mm室温口径的磁体已经商业化，因此磁电化学在工业上的应用前景非常广阔。

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