用草酸从转炉钢渣中溶解磷的试验研究

杨金星，笪亚玲，吕宁宁，苏 畅，刘 梅

(1.安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819)

目前，冶金渣的综合利用主要集中在生产水泥、筑路及矿山坑道回填等领域，其产品附加值较低，也易产生二次污染[1-3]。对转炉钢渣而言，用磁选回收铁后的尾渣部分用于生产水泥或筑路，其中所含的大量CaO、SiO2、Fe2O3、P2O5等未得到充分利用。近年来，钢渣中有价资源的回收利用已逐渐受到重视，其中磷元素被认为是最有回收价值及利用前景的组分[4-5]。从钢渣中回收磷，常用方法是利用单质碳和硅还原渣中的氧化铁和含磷矿物，使磷熔入铁碳合金。研究表明[6-7]，在1 650～1 800 ℃高温下，62.7%的磷可进入铁碳合金中，32.8%的磷进入气相。这种方法可以回收渣中部分磷，但需要在较高温度下进行，能耗较大；另外，还原反应后期，熔渣理化性质的变化还会导致反应动力学条件不佳，还原效率降低。

鉴于火法处理钢渣存在的诸多问题，一些学者开始研究用湿法回收有价元素。研究表明[8-12]，钢渣中的磷不溶于水，但易溶于有机酸[13]，枸溶性较好。另外，植物根部在缺磷情况下可分泌一定浓度的有机酸，如柠檬酸、草酸、乙酸等[14]，通过这些有机酸可以实现对磷的吸收。因此，若能从钢渣中有效溶出磷，则可用来替代磷肥[15]，不仅实现钢渣的高附加值利用，还可减少磷矿资源的消耗。目前的研究中，从钢渣中溶解磷的有机酸主要是柠檬酸[16-17]，而有关用草酸溶解钢渣中磷的研究尚未见有报道。为此，试验研究了钢渣中的磷在草酸溶液中的溶解行为，以期为实现钢渣资源的高效利用提供理论参考依据。

1 试验部分

1.1 试剂与设备

CaO、SiO2、P2O5，国药集团化学试剂有限公司产品,均为分析纯；FeC2O4、草酸，国药集团化学试剂有限公司产品；去离子水。

XD-1600VCB型立式MoSi2电阻炉，D8型X射线衍射仪，JSM-6490LV型扫描电子显微镜，X射线光电子能谱分析仪，升降式电动搅拌器，日本岛津公司ICPS-7510PLUS型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

1.2 试验方法

1.2.1试验渣样的制备

以化学试剂CaO、SiO2、FeC2O4、P2O5为原料，按表1所示比例配制合成钢渣，其中FeO以FeC2O4形式折算后加入。

表1 配制的渣样的成分 %

将配好的物料装入氧化镁坩埚，外套石墨坩埚，置于立式MoSi2电阻炉恒温区。按图1所示升温制度，首先将高温炉以5 ℃/min速度升温到1 500 ℃，保温60 min后以3 ℃/min速度降温至1 400 ℃并保温60 min，最后将渣样以6 ℃/min速度冷却至室温。对部分渣样进行粉碎、研磨并筛分出粒径<48、48～58、58～75、75～106、106～150 μm样品，利用X射线衍射仪(XRD)分析物相组成，利用扫描电子显微镜(SEM)分析微观结构，利用能谱分析仪(EDS)分析物相中的元素。

图1 渣样制备过程中高温炉的温度控制制度

转炉钢渣的主要矿物组成一般为β硅酸二钙、硅酸三钙、金属氧化物RO相和金属铁等，磷元素在正常出渣条件下主要进入硅酸二钙和磷酸三钙的固溶体相中[18]。图2为所合成钢渣的XRD分析结果。

图2 渣样的XRD分析结果

由图2看出，渣样中主要存在2CaO·SiO2-3CaO·P2O5、(Ca，Mg)O·Fe2O3等物相，其中2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体相的含量较高，磷主要存在于该固溶体相中。

合成渣样的SEM照片如图3所示，其中位置1～4处各物相元素能谱分析结果见表2。

图3 合成渣样的SEM照片

表2 合成渣样中位置1～4处各物相组成 %

由图3看出：浅灰色区域所代表的物相中磷质量分数较高，Fe2O3及MgO质量分数较低，为2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶相；白色物相中铁质量分数较高，为富铁相；深灰色区域为基质相。

1.2.2钢渣中磷的溶出

试验采用草酸提供氢离子溶解2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶体相中的磷，溶解反应化学方程式为

首先,取一定质量钢渣装入400 mL烧杯中，加入200 mL质量浓度为8 g/L的草酸溶液，之后将烧杯放入电动搅拌器中，在1 000 r/min搅拌速度下搅拌溶解,反应不同时间，然后取5 mL溶液进行过滤，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPS-7510)测定滤液中磷质量浓度，并计算磷在草酸溶液中的溶出率，见式(1)。同时，干燥滤渣并用SEM分析颗粒形貌。之后按上述试验方法，分别考察渣酸质量比、渣粒度、反应时间及溶液温度对磷溶出率的影响。

(1)

式中：r为磷溶出率，%；ρ为反应液中磷质量浓度，mg/L；V为最终溶液体积，L；m为钢渣中磷质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 渣酸质量比对磷溶出率的影响

钢渣粒度<48 μm，反应时间120 min，室温条件下，渣酸质量比对磷溶出率的影响试验结果如图4所示。

图4 渣酸质量比对磷溶出率的影响

由图4看出：随渣酸质量比增大，磷溶出率呈先升高后降低趋势；渣酸质量比为4时，磷溶出率最大。溶液中钢渣较少时，主要发生反应见式(2)，磷不断被溶出；但随渣酸质量比逐渐加大，溶液中钙离子增多，溶液pH升高，发生反应见式(3)[8]，生成Ca10(PO4)6(OH)2沉淀，使磷又重新回到渣中。综合考虑，确定适宜的渣酸质量比为4。

(2)

(3)

2.2 反应时间对磷溶出率的影响

渣酸质量比为4，渣粒度<48 μm，室温条件下，反应时间对钢渣中磷溶出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随反应时间延长，磷溶出率增大；磷溶出率在反应前20 min内增幅较大，此后逐渐趋于稳定，在120 min后基本无变化，说明反应已接近平衡。

反应120 min后滤渣颗粒的形貌如图6所示。可以看出，颗粒表面有大量孔洞形成，孔洞处的化学成分(表3)中未发现磷元素，说明孔洞是磷溶出后所形成。

图5 反应时间对磷溶出率的影响

图6 反应120 min后滤渣颗粒表面的SEM照片

表3 滤渣颗粒表面的化学组成 %

2.3 钢渣粒度对磷溶出率的影响

渣酸质量比为4，反应时间120 min，室温条件下，钢渣粒度对磷溶出率的影响试验结果如图7所示。

图7 钢渣粒度对磷溶出率的影响

由图7看出：随钢渣粒度增大，磷溶出率逐渐降低。这是因为：随钢渣粒度增大，颗粒比表面积减小，与草酸的有效接触面积变小，导致磷溶出率降低；另外，钢渣粒度增大会导致磷扩散路径变长，扩散能力降低，不利于磷的溶出。

2.4 溶液温度对磷溶出率的影响

渣酸质量比为4，反应时间为120 min，渣粒度<48 μm，溶液温度对磷溶出率的影响试验结果如图8所示。

图8 溶液温度对磷溶出率的影响

由图8看出，随溶液温度升高，磷溶出率逐渐增大，但增幅不大。这说明温度对溶出反应的影响不明显。

3 结论

草酸是植物根部分泌的主要有机酸之一，具有较好的枸溶性，可实现对钢渣中磷元素的有效溶出。试验结果表明：用草酸从钢渣中溶解磷是可行的；渣酸质量比、反应时间和钢渣粒度对磷溶出率影响较大，溶液温度对磷溶出率影响较小。适宜的溶出条件为：钢渣与草酸质量比为4，反应时间120 min，钢渣粒度<48 μm，溶液温度25 ℃。适宜条件下，磷溶出率为52.49%。从钢渣中溶出磷，不仅可实现磷资源的高附加值利用，也可减轻钢渣固废对环境造成的负担，有较好的经济效益和环境效益。

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