改性粉煤灰的制备及从烟气中吸收SO2试验研究

2018-06-14龙进海李水娥李慧赢

湿法冶金 2018年3期

龙进海，李水娥，李慧赢，徐雪，包红，帅凯，黄菲

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州贵阳 550025)

以煤为主要能源，不够良好的脱硫技术使得空气中二氧化硫污染严重[1-8]。处理烟气中的二氧化硫是近年来的热点研究之一[9-12]。有研究[13-15]表明，粉煤灰通过改性可用于吸收烟气中的二氧化硫。用粉煤灰和钙剂(Ca(OH)2、CaSO4、CaO)消化制备的脱硫吸收剂比起传统钙基吸收剂进一步改善了脱硫效果，脱硫率较高,但对于用酸/碱性试剂改性粉煤灰的研究较少。试验通过添加碱性试剂对煅烧后的粉煤灰进行改性,并对比改性前后粉煤灰对烟气中SO2的吸收效果，以期解决一些粉煤灰脱硫的基本问题。

1 试验部分

1.1 试验原料

二氧化硫，99.9%，佛山市华特气体有限公司产品；粉煤灰，取自贵州大方发电有限公司，主要成分见表1，扫描电镜分析结果如图1所示，物相组成如图2所示。

表1 粉煤灰的主要成分 %

图1 粉煤灰扫描电镜照片

图2 粉煤灰的XRD分析图谱

无水碳酸钠，天津市永大化学试剂有限公司产品；氢氧化钙，95%以上，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

粉煤灰为灰黑色粉末，由光滑和粗糙球粒组成，具有多孔性。其中的晶相物质主要是石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)及少量CaO。铝、硅等碱性物质，均是很好的脱硫剂和吸附剂[15-16]，因此,利用粉煤灰制备性能优异的吸附剂和脱硫剂在理论上是可行的。

1.2 粉煤灰改性原理与方法

煅烧可破坏粉煤灰的稳定结构，使其释放出SiO2和Al2O3等碱性物质，增强粉煤灰的活性。煅烧后的粉煤灰中加入适量Ca(OH)2能够生成大量水化产物，这种物质具有多孔结构，有较大的比表面积和孔隙度。然后，加入九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)：一方面，Na2SiO3·9H2O可水解生成NaOH，提高反应体系的pH和OH-浓度，促进玻璃体网状结构的腐蚀和解体；另一方面，Na2SiO3·9H2O能水解生成硅胶(mSiO2·nH2O)，这种胶体在分散体系中的扩散能力和渗透能力较强，易与Ca2+结合形成水化产物，加快反应向正反应方向进行，从而使反应速度加快。

试验所用粉煤灰煅烧时加入碳酸钠，通过颗粒间的扩散，发生固-固反应。加入碳酸钠使Si—O—Si、Si—O—Al共价键键链发生断裂，主要反应如下：

反应产物为多孔晶体，有较大的比表面积，其脱硫反应为

称取50 g粉煤灰，加入一定量碳酸钠，放入850 ℃马弗炉中煅烧2 h；煅烧后自然冷却，磨成粉状；取一定质量该粉状物，按一定配比(m(Ca(OH)2)/m(Na2SiO3·9H2O)(以下简写为Ca/Si))加入Ca(OH)2和Na2SiO3·9H2O混合物，混合均匀后放入油浴锅中，在一定温度下水合消化一定时间，即进行改性。控制Ca/Si、改性时间和改性温度，最后经洗涤过滤，滤渣在恒温干燥箱中于110 ℃下干燥一段时间，得到改性粉煤灰吸附剂。

1.3 烟气中SO2的吸收

用改性粉煤灰吸收模拟烟气中SO2的试验装置如图3所示，模拟烟气由氮气和二氧化硫配比而成。打开氮气调节阀，检查系统无泄露后，打开二氧化硫气体钢瓶，混合气体在电加热套中加热。系统运行3 min后，模拟烟气通入装有改性粉煤灰的吸附柱(有机玻璃管，直径1.5 cm，长100 cm)。每间隔一定时间用烟气测硫仪在吸附柱出口处测定SO2浓度。操作中，按程序调节转子流量计得到各试验条件下的混合气体流速与二氧化硫气体浓度。当脱硫率降到50%以下时，试验结束。

1—N2气体钢瓶；2—SO2气体钢瓶；3—气体转子流量计；4—电加热套；5—吸附柱；6—尾气吸收瓶；7—烟气测硫仪;8—缓冲瓶；9—配比瓶；10—减压阀。

SO2吸收率(η)计算公式为

式中：ρin为模拟烟气中SO2初始体积质量，mg/m3；ρout为出吸附柱后SO2体积质量，mg/m3。

SO2吸收速率(ξ)计算公式为

式中：q(SO2)为SO2体积流量，L/s；Vm为气体摩尔体积，22.4 L/mol。

粉煤灰对SO2的吸收量(Q)计算公式为

2 试验结果与讨论

2.1 改性温度对改性粉煤灰吸收SO2的影响

煅烧后的粉煤灰Ca/Si=1/1，改性时间10 h，干燥时间4 h。改性温度对改性粉煤灰吸收SO2的影响试验结果如图4所示。

图4 改性温度对改性粉煤灰吸收SO2的影响

由图4看出，在80 ℃下对粉煤灰进行改性，改性粉煤灰对SO2的吸收量最高。粉煤灰在80 ℃下生成胶状物(水合硅、铝酸钙凝胶物)的量最高，所以，对SO2的吸收效果最好。

2.2 Ca/Si对改性粉煤灰吸收SO2的影响

改性温度80 ℃，改性时间14 h，干燥时间2 h,Ca/Si对改性粉煤灰吸附SO2的影响试验结果如图5所示。

图5 Ca/Si对改性粉煤灰吸收SO2的影响

由图5看出，Ca在吸收剂中有重要作用：随Ca占比提高，改性粉煤灰对SO2的吸收量提高；最佳Ca/Si为2/1，此时，改性粉煤灰对SO2最大吸收量为137.523 mg/g。

2.3 改性时间对改性粉煤灰吸收SO2的影响

干燥时间6 h,改性温度80 ℃，Ca/Si=3/1，改性时间对改性粉煤灰吸附SO2的影响试验结果如图6所示。可以看出：随改性时间延长，改性粉煤灰对SO2吸收量提高。改性时间越长，粉煤灰中无定型的SiO2、A12O3等物质与改性剂Ca(OH)2结合得越好，生成的水合硅和铝酸钙等物质越多，对SO2的吸收量越高；改性14 h时，粉煤灰改性效果相对最好，对SO2的最大吸收量为137.982 mg/g。

图6 改性时间对改性粉煤灰吸收SO2的影响

2.4 干燥时间对改性粉煤灰吸附量的影响

改性温度90 ℃，Ca/Si=2/1，改性时间14 h，干燥时间对改性粉煤灰吸收SO2的影响试验结果如图7所示。

图7 干燥时间对改性粉煤灰吸收SO2的影响

由图7看出，随干燥时间延长，改性粉煤灰对SO2的吸收量略有下降。因为适当的含水量有利于粉煤灰吸收SO2；水分子附着在吸收剂颗粒表面形成一薄层液膜，不仅增大表面张力，而且增加气体分子与吸附剂的有效接触面积，从而使吸收效率提高；另外，液滴渗入改性粉煤灰孔道内，在一定程度上增大了流动性，有利于Ca2+游离出来参与反应。干燥2 h后，改性粉煤灰对SO2的吸收量最大，达137.998 mg/g。