铜电解脱铜后液冷冻结晶法除镍制备硫酸镍

梁 玮 王俊杰 王万军 代 杰

(铜陵有色金属集团股份有限公司 金冠铜业分公司，安徽 铜陵 244000)

在铜电解精炼过程中，镍常以离子的形式累积并富集于电解液中，造成电解液的电阻、比重和黏度增大，严重时会导致阳极钝化，不利于电解生产[1]。目前国内电解液脱除镍的方法主要有冷冻结晶法、蒸发浓缩法和电热浓缩法[2]。其中，冷冻结晶法生产硫酸镍是近年来铜冶炼企业应用较为广泛的工艺技术，其原理是控制电解液酸度不变，通过降低温度使溶液中的硫酸镍产生过饱和而结晶析出，再通过固液分离手段产出结晶的粗制硫酸镍。相比于蒸发浓缩法和电热浓缩法，冷冻结晶法具有运行成本低、操作简单、作业环境优良等优点[3，4]。但在冷冻过程中，硫酸镍初始液酸浓度和冷冻工艺参数条件等均对镍脱除和硫酸镍的制备产生不同程度的影响，通过考察这些影响，确定最佳工艺参数条件并优化生产工艺条件，为生产实践提供指导或参考。

1 试验

1.1 原料

原料来自某铜冶炼厂铜电解精炼的电解液。原料电解液中镍浓度富集达到14 g/L，且硫酸镍溶液初始酸浓度受净液系统影响较大，在365～410 g/L波动，硫酸镍脱除率在35%～50%，导致电解生产过程能耗高、经济效益低，因此有必要优化调整生产工艺指标，提高硫酸镍脱除率，消除电解液中富集的镍对铜电解生产的影响。

1.2 试验原理

根据硫酸盐结晶理论，溶液中的硫酸浓度与金属离子浓度在不同温度下存在一定的平衡关系，溶液中金属离子的浓度会随酸浓度和温度的变化而变化。当溶液中酸的浓度升高或溶液温度降低时，溶液中的镍离子浓度相应减小，镍离子会以硫酸镍的形式结晶析出[5]。降低电解液的温度，硫酸镍饱和溶解度也相应下降，硫酸镍析出量会增加。因此，影响电解液中镍脱除率的因素主要有两个：硫酸镍溶液初始镍浓度和冷冻终点温度。

1.3 试验方法

该厂硫酸镍生产系统主要工序为：电解液→净液一段脱铜→真空蒸发浓缩→二段脱杂→冷冻结晶脱镍→压滤机压滤→电解系统。采用净化二段脱杂工序后的尾液为原料，利用盐水冷冻机组降温来降低硫酸镍的饱和溶解度，使硫酸镍以水合硫酸镍的形式析出，同时电解液中的部分金属盐与硫酸镍共同脱除。原料经过预冷后打入冷冻槽进行降温冷冻，达到既定温度时，采用压滤机对冷冻液进行固液分离，滤饼即为水合硫酸镍，滤液经过升温后返回电解系统。综合考虑到电解系统中镍的浓度影响电解液电阻，把电解系统中的镍浓度控制下限设定为11 g/L，上限设定在13 g/L。

2 试验结果与讨论

2.1 冷冻结晶工艺参数对镍脱除的影响

2.1.1 初始硫酸镍溶液硫酸浓度

实际生产过程中，初始硫酸镍溶液为净液二次电积终液，铜离子浓度一般低于1 g/L、镍浓度为20～22 g/L、硫酸浓度为350～410 g/L，冷冻终点温度为-15 ℃。初始硫酸镍溶液硫酸浓度对镍脱除率的影响如图1所示。

图1 硫酸镍脱除率与始液硫酸浓度的关系Fig.1 Relationship between nickel removal rate and initial acid concentration

从图1可以看出，随着硫酸镍溶液初始硫酸浓度的升高，镍的脱除率呈先上升后趋于稳定趋势。在硫酸镍溶液初始硫酸浓度低于395 g/L时，镍的脱除率与硫酸镍溶液初始硫酸浓度基本呈正相关，镍脱除率由硫酸浓度为352 g/L时的53%上升到硫酸浓度为395 g/L时的59.2%，进一步提高硫酸镍溶液的初始硫酸浓度，镍脱除率基本趋于稳定。因此，实际生产中应当控制硫酸镍溶液的初始硫酸浓度在395 g/L以上。

2.1.2 冷冻终点温度

选择硫酸镍溶液初始硫酸浓度为400 g/L、铜浓度不高于1 g/L、镍浓度在20～22 g/L的电解液为原料，考察冷冻温度对硫酸镍溶液中镍脱除率的影响，结果如图2所示。

图2 冷冻温度对始液中镍脱除率的影响Fig.2 Effect of freezing temperature on nickel removal rate in nickel sulfate solution

从图2可以看出，硫酸镍脱除率随着冷冻终点温度的降低而升高，在-25～-10 ℃，硫酸镍脱除率在50%～60%。终点温度在-18～-10 ℃时，镍脱除率随着冷冻温度的降低而大幅上升，温度低于-18 ℃后，脱除率升高速率开始减缓。综合考虑能耗[6，7]，冷冻终点温度设定在-20～-18 ℃。

2.1.3 硫酸镍溶液终点温度与冷冻时间

在实际生产过程中，电解液温度降到-20 ℃以下，降温耗时会有一个显著的上升趋势。因此合理选择硫酸镍溶液终点温度和冷冻时间对硫酸镍脱除率及生产能耗也有重要影响。硫酸镍初始液终点温度、冷冻时间与镍脱除率的关系如图3所示。

图3 硫酸镍溶液终点温度、冷冻时间与镍脱除率的关系Fig.3 Relationships between terminal temperature，freezing time and removal rate of nickel sulfate

硫酸镍初始液通过-30 ℃盐水冷冻机组降温过程中，初始降温速度会很快，从图3可以看出，温度降至-18 ℃之后，镍的脱除率为65%，随着温度进一步下降，镍的脱除率趋于稳定。此外，硫酸镍初始液温度降至-18 ℃后，若想通过盐水冷冻机进一步降低硫酸镍溶液温度，降温时间将大幅延长，降温速率会进一步缓慢。不同冷冻温度区间时相应镍脱除率统计数据见表1。

表1 不同冷冻温度区间与镍脱除率关系Table 1 Relationship between freezing temperature range and nickel removal rate

由表1可知，从-10 ℃到-15 ℃，冷冻时间增加了23%，脱除率增加了7.61%；从-15 ℃到-18 ℃，冷冻时长增加了21%，脱除率增加了7.2%；从-18 ℃到-20 ℃，冷冻时长增加了18%，脱除率仅增加1.9%；从-20 ℃到-25 ℃，冷冻时长增加了65%，脱除率仅增加了0.8%，综合考虑单位时间内生产的硫酸镍量，将冷冻终点温度控制在-18 ℃能够实现生产效率最大化。因此，最佳冷冻终点温度控制在-18 ℃。

2.2 压滤机滤布

硫酸镍冷冻终液通过压滤机进行固液分离，硫酸镍固体以及冷冻后液中含有少量微细粒的硫酸钙等固体，这些微细粒固体会镶嵌在滤布缝隙中，堵塞滤布孔道，滤布使用一段时间后会造成滤液无法过滤现象。而且，压滤机滤布长时间在高酸的工况使用时，滤布表面也会形成“黏膜”，堵塞滤布孔道，导致滤液无法透过滤布，影响压滤效果，加之冷冻后液“高酸”工况下会使滤布的寿命缩短，“破洞”的滤布未经发现仍继续使用，会造成部分压滤后液未经过滤即返回电解，使脱除率下降。因此，硫酸镍晶体粒径对压滤机滤布影响较大，适当增大硫酸镍的晶体粒径会降低堵塞滤布的几率。

2.3 搅拌对硫酸镍结晶的影响

结晶过程一般是伴随降温、晶核变化、晶体生长的过程[8]。硫酸镍冷冻结晶槽是通过“盐水”降温。冷冻槽中有搅拌装置，通过搅拌可使溶液结晶成核的时间明显提前。搅拌过程中溶液成核时的过饱和度较小，晶核数量较少，在此后的晶体生长过程中，最早成核的晶体颗粒逐渐长大，造成结晶过程中晶体平均粒径变大。但较大的搅拌强度可促进二次成核的发生，同时初级成核数量较少，不能提供足够的结晶生长点，因此硫酸镍溶液中会产生大量细晶，造成结晶产品的粒度较小[9]。将冷冻结晶槽搅拌装置由机改为变频电机，在冷冻槽进液初期2 h内，搅拌桨变频器设定为45 Hz，2 h后降低搅拌桨速度，搅拌桨变频器设定为35 Hz，可以产出较大的硫酸镍晶体颗粒[10]。

3 硫酸镍生产工艺条件优化

生产过程中，当电解液中镍浓度下降至10 g/L以下时，经过净液蒸发浓缩后，硫酸镍始液镍浓度约17～18 g/L，硫酸浓度为380～400 g/L，硫酸镍冷冻终点温度控制在-15 ℃，硫酸镍脱除率仅有35%～40%。可通过优化硫酸镍溶液初始硫酸浓度、初始液镍浓度及降低冷冻结晶终点温度，提高镍的脱除率。

1)提高硫酸镍溶液初始硫酸浓度

对净液蒸发系统进行优化，提高真空蒸发器出液密度，从而提高硫酸镍始液酸浓度。优化后真空蒸发器出液密度由原来的1.38 g/cm3提高到1.40 g/cm3，提高硫酸镍的饱和度，硫酸镍溶液初始硫酸浓度可提高至420～450 g/L。

2)提高硫酸镍始液镍浓度

在低浓度硫酸镍电解液中加入高镍电解液，采用高镍电解液混合方式提高始液镍浓度。采用本厂区始液镍浓度为24～26 g/L的硫酸镍溶液与低浓度的电解液进行混合，确保硫酸镍溶液初始液镍浓度达到18～20 g/L。

3)降低硫酸镍终点温度

在不影响硫酸镍作业时序和冷冻时间的前提下，降低硫酸镍冷冻终点温度，冷冻终点温度由原来的-15 ℃降低到-18 ℃。通过计算单位时间内生产的硫酸镍量，把冷冻终点温度控制在-18 ℃，能够实现效率最大化生产。

4)改变搅拌桨速度

通过改变搅拌桨速度控制硫酸镍晶体颗粒，减少压滤机滤布堵塞几率，提高硫酸脱除率。实践中发现在冷冻初期的2 h内，搅拌桨转速变频器设定为45 Hz，2 h后降低搅拌桨速度，搅拌桨转速变频器设定为35 Hz，可以产出适于过滤的硫酸镍晶体颗粒。

实践发现，通过采用以上措施，硫酸镍脱除率可提高至50%～55%。2020年粗制硫酸镍产量较上一年度超产约300 t，电解液中镍含量由2019年的15 g/L下降至2021年的8 g/L以下，有效降低了电解系统电解液的电阻，电解综合能耗大幅度下降。

4 结论

1)采用冷冻结晶法可有效脱除铜电解脱铜后液中的镍并制备粗制硫酸镍，该方法不仅可以脱除铜电解后液中的镍和其他杂质使脱镍后液返回铜电积系统，而且可以通过制备粗制硫酸镍产品回收镍。

2)冷冻结晶过程，硫酸镍初始溶液中的硫酸浓度、冷冻终点温度对镍脱除率均具有较大影响。最佳初始硫酸浓度在395 g/L以上，冷冻终点温度为-18 ℃，在此条件下的镍脱除率可提高至50%～55%，电解液中镍含量由5 g/L降至8 g/L以下，可有效降低电解系统电解液的电阻，大幅度降低电解综合能耗。