PVA改性半纤维素—g—AA/膨润土复合高吸水树脂合成研究

刘方方 刘欣伟 吝秀锋 张紫恒

摘 要：为使再生纤维和造纸行业生产过程中产生的带碱半纤维素废液得到有效利用，解决传统高吸水树脂成本高、耐盐性差、凝胶强度低等问题，以半纤维素、部分中和的丙烯酸、膨润土为原料，过硫酸铵-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，引入聚乙烯醇（PVA），在微波辐射条件下合成了聚乙烯醇改性半纤维素-g-丙烯酸/膨润土半互穿网络高吸水树脂，采用FTIR，TG和SEM对产物结构和性能进行表征和测试，考察PVA的引入及其与黏土的协同作用对树脂网络结构和吸液、保水性能的影响。结果表明：在半纤维素-g-丙烯酸/膨润土基础上引入适量的PVA，可以成功制得聚乙烯醇改性半纤维素-g-丙烯酸/膨润土复合高吸水树脂；当PVA质量分数为3%时，树脂的吸水率和吸盐水率分别提高了40.6%和34.7%；改性后树脂的三维网络结构得到有效改善，表现出良好的吸液性能和保水性能。在纤维素综合利用中，利用半纤维素废碱液制备高吸水树脂，可以变废为宝，经济效益和社会效益明显。

关键词：高分子合成化学；高吸水树脂；聚乙烯醇；无机黏土；半互穿网络；协同效应

中图分类号：TQ341+.1 文献标志码：A

文章编号：1008-1542（2018）05-0422-08

高吸水性树脂是一种结构中含有羧基、羟基等亲水基团且具有一定交联度和空间网络结构的多功能高分子材料，可吸收自身质量几百倍乃至上千倍的水，即使受热、受压，水也不易流失，广泛应用于农林、园艺、工业、医疗、环保等领域[1-2]。传统的高吸水树脂虽具有较高的吸收去离子水的能力，但同时也存在着成本高、耐盐性差、凝胶强度低等缺点。为此，有关在有机树脂中引入廉价无机组分合成有机-无机复合高吸水树脂的研究日益受到人们的关注[3-4]。层状硅酸盐黏土矿物表面存在着许多羟基和活性点（如电荷、可交换性阳离子等），可作为合成无机-有机复合高吸水性树脂中的无机组分。在高吸水树脂三维网络中引入此类黏土，可在降低成本的同时显著增强树脂的综合性能[5]。聚乙烯醇（PVA）是一种含有大量羟基并拥有良好生物相容性和可降解性的水溶性高分子聚合物[6]，将其引入到高吸水树脂中，可以使复合树脂亲水基团多样化，并能与基体树脂形成半互穿网络，有效改善树脂的网络结构，大幅提高吸水、耐盐性能，还能赋予树脂环境友好等特性[7-10]。

经查阅大量文献可知，将硅酸盐黏土和聚乙烯醇共同引入到树脂网络中，利用其协同作用对树脂进行改性的报道较少。笔者在对半纤维素-g-丙烯酸/无机黏土复合高吸水树脂研究的基础上，将适量聚乙烯醇引入到树脂网络体系中进行改性，合成了半纤维素-g-丙烯酸/膨润土/聚乙烯醇复合高吸水树脂，分析了改性树脂的网络结构特点，考察了黏土和PVA协同作用对树脂吸液性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

半纤维素废碱液：半纤维素质量浓度为98 g/L，碱质量浓度为28.8 g/L，工业品；聚乙烯醇（PVA-1799），工业品；（NH4）2S2O8，NaOH，NaHSO3，无水乙醇和膨润土：分析纯；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA），丙烯酸（AA）：聚合级，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.1.2 主要仪器

DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司提供），UWave-1000型紫外、微波、超声三位一体合成萃取反应仪（上海新仪微波化学科技有限公司提供），FTS-135型傅里叶红外光谱仪（美国BIO-RAD公司提供），PhenomTM全自动台式扫描电子显微镜（荷兰Phenom-World公司提供），TA-5200型热重分析仪（美国TA公司提供），数显恒温水浴锅（江苏金坛市双捷实验仪器厂提供）。

1.2 制备方法

量取规定量的半纤维素废碱液、膨润土与适量蒸馏水，混溶后置于250 mL烧杯中，加入规定量还原剂亚硫酸氢钠，搅拌均匀，超声分散30 s。将其倒入安装有微波合成萃取反应仪且装有机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的300 mL四口烧瓶中，开启微波加热并启动搅拌，使体系温度在5 min之内升到50 ℃。然后加入規定量的引发剂过硫酸铵溶液，恒温5 min。缓慢滴加含有一定量AA（中和度为80%）及NMBA的混合溶液，滴加完后恒温5 min。再向体系中加入一定量的PVA水溶液，恒温反应30 min。反应结束后，取出产物用乙醇絮凝洗涤，并将洗涤后的产物置于烘箱中于70 ℃条件下干燥12 h，取出，研碎，再用丙酮抽提12 h并烘干，得到较纯的半纤维素-g-丙烯酸/膨润土/聚乙烯醇复合高吸水树脂。半纤维素-g-丙烯酸/膨润土复合树脂也按上述方法制备，只是不添加聚乙烯醇。

2 树脂吸液性能测定

2.1 吸液率的测定

称取一定量的树脂（质量记为[WTBX]W0），置于洁净烧杯中，加入足量蒸馏水或盐水，吸液饱和之后，用0.075 μm（200目）纱布过滤，称量滤出的凝胶（质量记为W1），按式（1）计算吸液率（Q）[1]：

2.2 保水能力的测定

称取恒重洁净干燥的培养皿质量（记为[WTBX]m），取一定量充分吸水后的树脂凝胶放于培养皿中称重（质量记为m0），然后置于70 ℃的干燥箱中，每隔一定时间取出称重（质量记为mt），测定凝胶质量随干燥时间的变化[1]，树脂在t时刻的保水率（Rt）如式（2）所示。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

膨润土、PVA、改性树脂的FTIR谱图如图1所示。图1曲线a中，3 629 cm-1附近为膨润土表面 Al—O—H键的伸缩振动吸收峰，918 cm-1为 Al—O—H弯曲振动频率吸收峰，793 cm-1处为 Al—O的弯曲振动峰，在520 cm-1附近为中等强度的Si—O—Si弯曲振动吸收峰。图1曲线b中，位于3 337 cm-1处宽而强的吸收峰是—OH伸缩振动吸收峰，符合PVA中的—OH以多聚体形式存在的特征，1 094 cm-1和851 cm-1处的吸收峰分别为C—OH的不对称伸缩振动和CH2的摇摆振动吸收峰。图1曲线c中在787 cm-1和515 cm-1处分别出现了Al—O的弯曲振动峰及Si—O—Si弯曲振动吸收峰，表明复合树脂中确实含有膨润土，而3 629 cm-1附近的Al—O—H键的伸缩振动吸收峰及918 cm-1附近的Al—O—H弯曲振动频率吸收峰都消失了，因为—OH是膨润土片层表面的特征峰，这表明膨润土表面的-OH参与了共聚反应；1 049 cm-1处为半纤维素中C—O—C伸缩振动吸收峰，1 408 cm-1和1 456 cm-1处为-COONa的对称伸缩振动吸收峰，表明复合树脂中半纤维素主链上成功接枝上了聚丙烯酸支链。图1曲线c中在3 400 cm-1附近的羟基吸收峰变得更宽，这是由于半纤维素中—OH的伸缩振动峰、PVA中—OH的伸缩振动峰等共同作用的结果。PVA的吸收峰较为完整地体现在复合树脂的红外谱图中，说明PVA线型高分子可能是以半互穿的方式存在于复合高吸水树脂的三维网络中。值得注意的是，PVA吸收峰强度明显减弱且基团频率发生了位移，说明PVA与基体树脂之间不是简单的物理共混，还发生了氢键等相互作用。此外，PVA是在聚合及交联过程之后加入反应体系的，所以大部分PVA分子通过物理穿插方式交联于树脂网络中，但可能也有小部分PVA分子上的羟基不可避免地被引发产生自由基，在树脂网络中产生化学交联作用。

3.2 热重分析

将制得的原树脂和改性树脂烘干至恒重，进行热重分析，结果如图2所示。

由图2可知，2种树脂均在加热初期有轻微的失重过程，这是由于树脂中结合水的蒸发造成的，可能还伴有羧基之间脱水形成酸酐结构导致的失重。同时可以观察到改性树脂的失重幅度更大，从侧面进一步表明了改性树脂中含有更多的结合水。从图2还可以看出，原树脂在260 ℃左右开始迅速失重，457 ℃时达到最大失重速率。与此同时，改性树脂在330 ℃左右失重加剧并在463 ℃时达到最大失重速率。树脂加速失重是因为有机大分子开始发生分解和氧化反应，由此可知，原树脂热分解温度为260 ℃，而改性树脂的热分解温度为330 ℃。热重分析结果证明，在树脂网络中引入PVA有助于提高热稳定性。

有机-无机复合吸水树脂中，由于黏土组分与有机树脂的物理填充和化学交联作用，形成了以黏土微粒子为主要网格点的交联聚合物，使树脂网络刚性大大增强，因此复合黏土的树脂本身就具有较好的热稳定性。而在此基础上引入PVA后，PVA分子链穿插缠绕于三维网络结构中，形成半互穿网络结构。此网络结构中的大分子链之间存在大量物理缠结，同时PVA分子链上的羟基与树脂分子链上的羧基形成大量氢键，使得树脂空间结构更加稳定，所以更难发生热分解。可见，黏土与PVA共同作用后可以显著改善树脂的热稳定性。

3.3 引入PVA对树脂吸液率的影响

固定膨润土用量为10%（相对于单体AA 的质量分数，下同），改变PVA的加入量，考察其对树脂吸液性能的影响，实验结果如图3所示。

由图3可知，在反应体系中引入适量PVA，可以明显增大树脂的吸液率。分析认为，高吸水树脂的网络结构对其吸液性能存在一定的影响，网络结构单一可能会造成综合性能不佳[11]。反应体系中的PVA作为一种长链线性大分子，会在聚合形成三维立体网状结构时贯穿于交联网络之中形成半互穿网络结构。网络组分间的性能互补和协同作用使树脂吸液性能明显优于其组分的单网络树脂，可有效改善树脂吸液能力和凝胶强度[12]。此外，PVA大分子链上含有大量耐盐性较好的羟基，将其引入高吸水性树脂中不仅增加了亲水基团的种类和数目，还可以有效降低吸液过程中的同离子效应及盐效应，再加上羧基和羟基的协同作用，从而大幅提高了树脂的吸液倍率[13]。

从图3还可以看出，PVA加入量过大时会使树脂吸液率逐渐减小。这是因为当 PVA 大分子数量过多时，大量的PVA与树脂网络的高分子链发生过度缠结而使网络密度增大，使得网络在吸水后难以溶胀，导致吸液性能逐渐降低。另外，羟基的亲水性要弱于羧基，所以当PVA含量超过一定程度时，树脂中羟基的数目远大于亲水性更强的羧基数目，因而吸水倍率会下降；同时，PVA 分子链上的羟基容易与树脂网络内的亲水性羧基形成网络内氢键，这种氢键作用会随着PVA含量的增加而增强，而这一部分氢键就相当于添加了交联剂，使网状结构变得致密，导致吸液倍率下降[14-17]。

当PVA质量分数为3%时，树脂吸水率与吸盐水率均达到最大值。相比于空白树脂，吸水率增大40.6%，吸盐水率增大34.7%。在树脂中复合适量黏土可以有效增强树脂的耐盐性及凝胶强度，但因其溶胀性远小于有机树脂且刚性太强不利于大分子链扩展，所以树脂吸水率不会有明显提高。而在复合无机黏土的同时添加一定量PVA后，不但在树脂耐盐性与凝胶强度的改善上更加有利，还弥补了无机黏土刚性强、溶胀性弱的缺陷，二者协同作用，形成了如图4所示的完善的网络结构，显著提高了树脂的综合性能。

3.4 引入PVA对树脂吸水速率的影响

测定树脂不同吸水时间的吸水率，得到树脂吸水时间与吸水率的关系曲线，如图5所示，可用此曲线定性地描绘树脂的吸水速率。

由图5可知，树脂在初期吸水速率较快，且改性树脂初始吸水速度明显更快，之后吸水速率逐渐降低，直至达到饱和吸水量。空白树脂饱和吸水率在850 g/g左右，改性树脂饱和吸水率达到1 200 g/g左右。

为定量考察PVA与黏土协同效应对复合树脂吸水速率的影响，引入准二级动力学模型[18]：

将式 （3） 进行积分整理，得到式 （4）：

由表1可知，2种树脂吸水二级动力学方程的相关系数[WTBX]R均接近于1，拟合效果良好，表明树脂吸水过程符合准二级吸水动力学模型。由表1还可以看出，在半纤维素-g-丙烯酸/黏土体系中引入PVA，可使树脂初始吸水速率常数Kc增大，即初期吸水速度加快。究其原因，是由于在一定时间范围内，树脂吸水量大则吸水速率就高。所以将PVA引入高吸水性树脂结构中，既可以增大吸水率又可以有效增大初始吸水速率。此外，由于非离子性基团的引入，树脂吸水迅速，在短时间内，树脂高分子网络电离成离子对，离子间电荷的相互作用使高分子网络扩张，同时产生较大的渗透压，较大的渗透压又加快了树脂的吸水速度，进而又有利于加快高分子网束扩张。通过此良性循环，可使树脂在溶胀初期快速吸水；与此同时，树脂中复合的黏土因同晶替代现象和阳离子交换性，使树脂内部阳离子浓度增大，因而渗透压增大[19]，亦使初期吸水速率升高。PVA与黏土的协同作用使树脂吸水速率显著增大。

3.5 扫描电镜分析

为了分析改性前后树脂形貌结构与吸水性能之间的关系，分别将原树脂和改性树脂试样进行扫描电镜表征，结果如图7所示。

由图7可见，原树脂样品表面较为平整光滑，结构相对致密，存在较少的沟壑和褶皱；而改性树脂樣品表面更加粗糙，含有大量连续的孔洞。这可能是由于大分子PVA 的接枝，使大分子间增加空隙，且PVC上含有大量羟基，这种界面结构赋予了高吸水树脂较大的比表面积，使树脂与水的接触面积增大[20]，加强了扩散和毛细管作用，从而加速水分子的渗入，为其在初期较快地吸收水分提供了有利条件，这也是改性后树脂初始吸水速率提高的一个反映。由图7还可以观察到，相比于原树脂，改性树脂呈现结构疏松的多孔空间网状结构，

內部存在大量的空隙，具有较大的孔容，有利于大量吸水和储存。这些观察与本研究的性能测试结果一致，从侧面进一步反映了引入PVA对原树脂进行改性可以有效提高树脂的吸水性能。

3.6 引入PVA对树脂保水性能和复用性能的影响

将达到吸水饱和状态的2种树脂置于恒温干燥箱内，测定树脂保水率随干燥时间的变化。图8描述了2种树脂在80 ℃条件下的保水性能。

由图8可知，随着干燥时间的延长，树脂水凝胶的含水量不断下降，并呈现先快后慢的趋势。这是因为树脂吸附的水包括自由水与结合水，干燥初始阶段，树脂失去的水多为流动性强的自由水，因此失水速度快。自由水的失去，会使树脂表面收缩形成一层膜，阻碍结合水的蒸发，再加上结合水本身不易蒸发流失，因此，随着干燥时间的延长，失水速度逐渐变慢。由图8还可以看出，原树脂水凝胶恒温干燥8 h后保水率为40%，而改性水凝胶保水率则高达63%，表明引入PVA后树脂拥有更强的保水性能。分析认为，在树脂中复合黏土，会使树脂单位体积内的亲水基团减少，结合水与半结合水含量也相应减少，易流失的自由水含量相对增多，所以其保水性能会变差。而引入PVA之后，PVA分子和有机树脂形成半互穿网络结构，PVA分子链穿插在三维网络结构中，树脂网络的弹性束缚力增强，将水分子紧紧包裹在网络内部，因此对内部水分子具有较好的锁闭能力；又因为PVA大分子中含有大量的羟基，和水分子形成氢键，结合水含量增多，有效弥补了复合无机黏土后的缺陷，因而使树脂具有较好的保水能力。

水凝胶完全失水之后，干燥的树脂仍然具有较好的吸水能力。从图9可以看出，复合树脂在经过5次吸水—干燥—吸水的循环过程之后仍然有78%的初始吸水能力。这是由于PVA通过半互穿方式插入到高吸水树脂网络中，使得产物的空间网络结构相对稳定，多次重复吸水也不会出现明显的变化。从图9中还可以得知，树脂第2次复吸后吸水率略有升高，之后的复吸吸水率依次降低。这是因为，树脂的第1次吸水使网络内所含有的部分游离单体、低聚物及其他杂质去除，相当于一次纯化，因而第2次吸水的吸水率会有所升高。随着复用次数的增加，反复膨胀与收缩使树脂的网状结构不断被破坏，导致树脂交联结构受损，致使吸水倍率随着复用次数的增多而下降。

4 结 论

1）通过仪器分析，验证了PVA通过半互穿方式引入到了半纤维素-g-丙烯酸/膨润土的体系中，成功制得了聚乙烯醇改性半纤维素-g-丙烯酸/膨润土复合高吸水树脂，改性后树脂的三维网络结构得到了有效改善，综合性能得到明显提高。

2）聚乙烯醇的加入使树脂的吸水率和吸盐水率分别提高了40.6%和34.7%，改性树脂的吸水速率、保水性能和热稳定性也得到了明显提高。

3）实验原料来源广泛，价格低廉；产物具有良好的吸水性、保水性、耐盐性及热稳定性，且易降解、无污染，在吸水树脂领域拥有广阔的应用前景。

4）在纤维素的利用中，利用半纤维素废碱液制备高吸水树脂，可以变废为宝，经济效益和社会效益明显。

5）本研究在树脂的吸盐水率方面还有待进一步提高，今后应加大此方面的研究，以使其得到更广泛的推广和应用。

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