聚罗丹明B/碳纳米管修饰玻碳电极对亚硝酸盐的灵敏检测

许 贺，滕 军，黄金烨，彭佳超，柳建设，金利通

(1.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2.华东师范大学 化学与分子工程学院，上海 200062)

亚硝酸盐作为一种重要的食品添加剂和抗菌防腐剂，在人们的日常生活中普遍存在。然而亚硝酸盐在人体内的含量超标会对健康造成危害，它可使人体正常的血红蛋白氧化而失去运输氧的能力，并且是致癌物 N-亚硝胺的重要前体[1]。因此，对亚硝酸盐的灵敏检测具有重要的研究意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

罗丹明B、亚硝酸钠、硝酸钠、铁氰化钾、亚铁氰化钾、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾购于国药集团化学试剂有限公司；碳纳米管购于先丰纳米材料科技有限公司，使用前进行羧基化预处理。所有化学品均为分析纯，使用前无需进一步纯化。实验用水为亚沸蒸馏水，实验前溶液需通氮除氧。

所有电化学实验均在CHI760E电化学工作站上进行(上海辰华仪器有限公司)，工作电极为化学修饰的玻碳电极(直径3 mm)，参比电极和辅助电极分别为饱和甘汞电极和Pt丝电极。采用扫描电子显微镜(S-4800，日本)对PRhB/CNTs复合材料的形貌进行表征。

1.2 PRhB/CNTs/GCE化学修饰电极的制备

采用玻碳电极为基底电极，用0.05 μmol/L的氧化铝粉末打磨抛光成镜面，并依次于1∶1硝酸溶液、无水乙醇和蒸馏水中各超声5 min,最后将电极在室温下晾干。称取1 mg多壁碳纳米管加入到1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声30 min形成均匀的黑色悬浮液。用微量进样器吸取5 μL碳纳米管悬浮液均匀滴涂在玻碳电极表面上，在红外灯下干燥，待溶剂挥发后即制成碳纳米管修饰电极(CNTs/GCE)。

以CNTs/GCE为工作电极，在0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4(PBS，pH 5.0)缓冲溶液中加入0.25 mmol/L 罗丹明 B和0.3 mol/L NaNO3，采用循环伏安法电化学聚合罗丹明B[12]，扫描电压范围-1.4～1.8 V，扫速为50 mV/s,循环扫描30圈，得到PRhB/CNTs/GCE。 PRhB/GCE修饰电极的制备采用上述方法而不加入CNTs。

1.3 电化学检测方法

采用循环伏安法考察了PRhB/CNTs/GCE和PRhB/GCE修饰电极对亚硝酸根的电化学行为和检测性能，扫描电压范围0.0～1.2 V，扫速为50 mV/s。高浓度亚硝酸根的检测采用示差脉冲伏安法，电压范围0.2～1.2 V，扫描振幅50 mV，脉冲宽度0.05 s。低浓度亚硝酸根的检测采用安培(I～t)法，施加电压0.8 V，检测溶液处于搅拌状态。电化学检测亚硝酸根实验均采用0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4(PBS，pH 4.5)缓冲溶液作为支持电解质；电化学聚合罗丹明B实验采用0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4+0.3 mol/L NaNO3(PBS，pH 5.0)缓冲溶液作为支持电解质。

2 结果与讨论

2.1 PRhB/CNTs复合物的SEM表征

图1展示了低倍率(A)和高倍率(B)PRhB/CNTs复合物的SEM 表征图。从图中可看出，碳纳米管在电极表面分散均匀，无团簇现象，直径大约20～30 nm。而在碳纳米管表面灰色的覆盖物即为聚罗丹明B膜。PRhB膜相对均匀地覆盖在碳纳米管的表面，无明显结块现象，显示了PRhB/CNTs复合物良好的形貌特征。

2.2 罗丹明B在CNTs/GCE电极上的电化学聚合

图2A是罗丹明B在裸玻碳电极和CNTs/GCE上电化学聚合的循环伏安图。从图中可看出，随着扫描圈数的增加，罗丹明B在裸玻碳电极和CNTs/GCE上的氧化/还原电流均逐渐增大，表明聚罗丹明B膜在两电极上均逐渐形成。但从单圈循环伏安图中可看出(图2B)，罗丹明B在CNTs/GCE(b)上电化学聚合的电流响应明显高于裸玻碳电极(a)，其氧化峰电流提高了约2倍，还原峰电流提高了约3倍。结果表明，CNTs表面形成了更好的基质以利于聚罗丹明B膜的电化学聚合。CNTs提供了更多的电活性位点，更好的导电性和更大的比表面积，使得罗丹明B的电聚合更容易进行。另外，CNTs具有优异的吸附性能，有利于本体溶液中的罗丹明B更易到达电极表面，从而促进罗丹明B的电化学沉积。

图3 PRhB/GCE(a) 、裸玻碳(b)以及 PRhB/CNTs/GCE(c)在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl溶液中的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms of PRhB/GCE(a),bare GCE(b) and PRhB/CNTs/GCE(c) in 5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4- containing 0.1 mol/L KCl solution scan rate：50 mV/s

2.3 PRhB/CNTs/GCE修饰电极的电化学表征

图4 不同电极在0 mmol/L(a)和3 mmol/L NaNO2(b→d) 0.1 mol/L PBS溶液(pH 4.5)中的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of different electrodes in the presence of 0 mmol/L(a) and 3 mmol/L(b→d) NaNO2 in 0.1 mol/L PBS(pH 4.5) a,d：PRhB/CNTs/GCE,b：PRhB/GCE，c：CNTs/GCE；potential range:0.0-1.2 V，scan rate：50 mV/s

(1)

式中，E0’是表观电压，R是气体常数，F是法拉第常数，T是热力学温度，a是电子转移系数，当完全不可逆反应时，a=0.5。根据计算，n约等于1.9。这说明NaNO2在PRhB/CNTs/GCE上的电催化氧化是2电子参与的不可逆反应[13-14]，可能的电催化氧化机理推测如下：

CNTs/PRhB+H+→ CNTs/PRhB H+

(2)

(3)

(4)

(5)

2.5 pH值的影响

图5 PRhB/CNTs/GCE对不同浓度检测的示差脉冲伏安图Fig.5 DPV curves for detection of different concentrations

图6 PRhB/CNTs/GCE对加入不同体积检测的安培曲线Fig.6 Amperometric curves for PRhB/CNTs/GCE with successive injection of different volumes of 0.02 mmol/L NaNO2 in 0.1 mol/L PBS(pH 4.5) inset：plot of oxidation peak current vs concentration of

2.6 DPV 检测

2.7 安培检测

表1 不同修饰电极对亚硝酸根的检测结果比较Table 1 Results for comparison of different modified electrodes for nitrite detection

2.8 选择性、稳定性与重现性

2.9 实际样品的检测

表2 实际水样中离子的检测结果(n=5)Table 2 Analytical results for detection of ions in real water samples(n=5)

3 结 论

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