对二甲苯吸附分离工艺改进研究

王德华，杨彦强[]，戴厚良

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油化工股份有限公司)

C8芳烃各异构体之间沸点接近，难以通过常规方法分离，工业上主要通过模拟移动床(SMB)吸附分离过程进行分离，对二甲苯(PX)是其中最重要的产品。吸附分离对二甲苯的工艺主要有[1]：UOP公司的Parex工艺、Axens公司的Eluxyl工艺和中国石化的SorPX工艺。中国石化石油化工科学研究院从20世纪70年代初开始从事芳烃吸附分离技术研究开发，相继研发了RAX-2000A型[2]和RAX-3000型对二甲苯吸附剂；2011年，中国石化自主开发的用于分离对二甲苯的模拟移动床吸附分离成套技术取得了突破性进展[3]。随着芳烃技术的不断发展，市场竞争日益激烈，对降低吸附分离工艺的投资和操作成本提出了更高的要求。

由于SMB吸附分离工艺的复杂性，通过试验进行工艺研究有较大局限；过程模拟以其灵活、简便、快速等特点，越来越成为工艺研究的重要手段。Minceva和Rodrigues[4-5]以工业规模的PX模拟移动床吸附分离装置为研究对象，比较了真实移动床(TMB)和模拟移动床(SMB)两种模拟方法，认为两种方法对于模拟移动床装置稳态性能的预测非常接近，并用TMB方法考察了切换时间、吸附剂失活以及传质阻力对工艺性能的影响，基于考虑传质阻力的TMB方法提出了“分离体积”法，并运用此方法对工艺条件进行优化，以获得最大产率和最小解吸剂消耗。Lim等[6]研究了工业装置中死体积的影响，并考察了不同床层管线冲洗设置时的装置性能。杨彦强等[7]研究了模拟移动床吸附分离对二甲苯开工的动态过程。这些研究都是基于现有的24床层特定分区的模拟移动床吸附分离过程。

本课题针对以对二乙苯为解吸剂的对二甲苯吸附分离过程，建立了模拟移动床过程的模型；模拟研究吸附剂床层总数、各功能区域吸附剂床层数配置以及床层间空体积等因素对过程的影响，对现有工艺进行优化研究。

1 模型的建立

模拟移动床(SMB)吸附分离PX过程中，沿吸附剂床层内液相流体的流向从上游到下游的工艺物流依次为解吸剂、抽出液、吸附原料和抽余液。吸附剂床层被上述4股物流分为4个功能区：脱附区(解吸剂与抽出液之间)、提纯区(抽出液与吸附原料之间)、吸附区(吸附原料与抽余液之间)和缓冲区(抽余液与解吸剂之间)。关于分区、模型建立和验证在文献[7]中有详细描述。

1.1 模型基本方程

模型假设：①吸附剂床层参数(床层空隙率、吸附剂孔隙率和颗粒直径)为常数；②传质系数及物化参数与物流组成无关；③忽略热效应和床层压降。基于以上假设，模型考虑了液相轴向扩散、颗粒内线性传质推动力和扩展朗格缪尔吸附等温线建立了SMB过程模型。

在吸附剂床层的一个微元素中的液相满足连续性方程：

(1)

式中：ci，j为吸附剂床层j中组分i在液相流体中的浓度；ε为床层空隙率；DL为轴向扩散系数；νj为吸附剂床层j中液相流体的流速；z为轴向坐标；t为时间；Ji，j为传质通量。

平衡吸附量由扩展朗格缪尔吸附等温线计算。吸附剂床层之间内构件和连接吸附塔顶底管线的空体积遵循无传质项的连续性方程。

1.2 纯度和收率定义

模型参数采用静态实验和动态实验求得，详见文献[8]，过程评价指标PX纯度(PPX)和收率(YPX)，其定义见式(2)和(3)。

(2)

(3)

式中：CE，PX，CE，EB，CE，MX，CE，OX分别为抽出液中对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的质量分数，%；CF，PX为吸附原料中对二甲苯的质量分数，%；QE和QF分别为抽出液和吸附原料的质量流量，kgh。

1.3 在有限床层数下区域间床层数之比的设定

在传统的模拟移动床工艺中，各进出物料同步切换，各区域中的床层数是固定的，不随时间变化，则各区域的床层数之比只能是有限的整数比。例如，固定总床层数Nt为16，脱附区床层数Nd为4，缓冲区床层数Nb为2，则吸附区和提纯区的床层总数(Na+Np)为10，吸附区与提纯区床层数之比(NaNp)只能取有限的整数比19，28，37，46，55，64，73，82，91。有文献提出了各进出物料不同步切换的模拟移动床过程，在这种情况下各区域中的床层数会随时间周期性地变化，将区域中的床层数按时间加权平均就得到了非整数的区域床层数[9]。通过这种异步切换，区域间床层数之比就可以自由设定。

2 区域配置优化研究

对于吸附剂装填量固定的吸附塔，各个功能区吸附剂的比例对吸附塔的原料处理量及解吸剂循环量有较大影响。本课题采用模拟的方法系统研究各区域吸附剂的配置比例对SMB过程性能的影响，研究中设定每个吸附剂床层的装剂量相同，因而各功能区的床层数比例等同于各功能区吸附剂比例。

2.1 吸附区和提纯区优化研究

固定脱附区、缓冲区床层数和吸附塔床层总数，通过改变吸附区和提纯区的床层相对数量研究两个功能区床层数的最优比例。研究限定条件为：原料处理量不变，纯度为99.80%和PX收率为98%。计算得到吸附区与提纯区床层数之比在0.3～1.0范围内满足限定条件的提纯区循环流量操作区间见图1。由图1可见：吸附区与提纯区床层数之比在0.5～0.7范围内时，能同时满足纯度和收率的操作区间较大，并且比例为0.6时取得极大值。此外，偏离该区间越远，操作区间越小；尤其是在给定进料负荷条件下，比例小于0.3或大于1.0时，没有满足限定条件的操作区间。此外，在特定比例条件下通过改变进料量寻找满足纯度和收率时原料处理能力的极大值，结果见图2。由图2可见：当吸附区与提纯区床层数之比为0.6时，原料处理量最大；与之相比，比例为0.5和0.7时原料处理量略有下降，而超出该范围则下降幅度较大。

图1 吸附区与提纯区床层数之比对操作区间的影响

图2 吸附区和提纯区床层数之比对装置处理量的影响

2.2 脱附区和缓冲区优化

2.2.1脱附区优化固定缓冲区床层数和吸附塔床层总数，并将吸附区与提纯区的床层数之比设定为0.6，研究脱附区与提纯区的床层数之比变化对SMB过程解吸剂循环量及PX收率的影响。研究限定条件是原料处理量不变，PX纯度为99.80%，结果见图3。由图3可见：增加脱附区比例，解吸剂循环量降低，PX收率降低，这是由于脱附区长度增加，达到相同脱附效果所需的解吸区流量降低，而此时吸附区和提纯区床层数减少，为达到限定PX纯度要求，需增加提纯区流量，使得PX收率降低，当脱附区与提纯区床层数之比大于0.5时，收率下降幅度增大，解吸剂循环量下降幅度减小，综合考虑该比例为较佳选择。在实际设计中，推荐脱附区与提纯区床层数之比范围为0.4～0.5。

图3 脱附区与提纯区床层数之比对吸附性能的影响

2.2.2缓冲区优化缓冲区主要功能是阻止吸附区的EB，MX，OX和非芳烃等杂质穿透至脱附区污染抽出液，进而影响PX纯度。图4给出不同缓冲区占总床层数比例阻止杂质穿透所需的解吸剂循环量变化。由图4可见：当缓冲区比例小于8.5%时，解吸剂循环量增加幅度较大；当缓冲区比例大于13%时，继续增加缓冲区比例对解吸剂循环量影响较小，因而缓冲区适宜比例为8.5%～13%。

图4 缓冲区床层比例对解吸剂循环量的影响

3 床层数优化研究

3.1 总床层数的影响

固定吸附进料量和吸附剂总量及各区域床层数的比例，以PX纯度99.80%为限定目标调整过程参数，考察吸附塔总床层数在8～24范围内变化对SMB过程PX收率的影响，考虑两种不同区域配置，一种是总床层数为24个时，脱附、提纯、吸附、缓冲各区床层数分别为5-10-6-3，随着总床层数的减少，各区域床层数相应成比例变化；另一种是总床层数为24时，各区床层数分别为5-9-7-3，随着总床层数的减少，各区域床层数相应成比例变化。两种不同区域配置的模拟计算结果见图5。由图5可见：随着床层总数的增加，过程分离效率提高且产品收率逐渐上升；并且当床层数多于15时，收率上升趋势不明显。在较少床层数时PX收率偏低的原因主要有两方面：一是脱附区脱附能力不足；二是吸附区吸附能力不足。需要特别指出的是，随床层数减少，吸附区吸附能力不足对收率下降的影响增大。

图5 床层数对SMB过程PX收率的影响

3.2 床层间空体积的影响

SMB过程使用的吸附剂床层数越多，与真实移动床的过程越接近，其分离效率越高。但在应用过程中，床层之间需要设置物流收集-混合-分配内构件，床层数的增多意味着内构件所需数量增加及该部分非必要空体积的增加。内构件部分空体积与床层总体积比对SMB过程性能影响见图6。由图6可见，随着内构件部分空体积相对比例增加，SMB过程的PX收率逐渐降低。内构件部分空体积比例增加，意味着吸附塔系统空体积增加，需要更大的吸附塔流体内循环量来保证脱附和提纯过程，同时吸附区的循环量与吸附剂比例也在增加，造成PX收率降低。此外，内构件部分空体积越大，在内构件中流体的轴向返混程度会增大，也会导致过程分离效率的降低。

图6 空体积比例对SMB过程吸附性能的影响

3.3 改进方案的对比研究

根据以上研究结果，改进工艺的床层总数宜为15～16，优化的方案与现有24床层技术的对比研究结果列于表1。由表1可知：与现有床层总数为24的方案相比，方案1的15(3-6-4-2)收率降低1.65百分点；方案2的16(3-7-4-2)收率降低0.61百分点；方案3的16(4-6-4-2)收率下降较多，不可取。方案2相比方案1增加1个床层，收率高1.04百分点，因而改进方案确定为方案2。

在实际应用的设计方案中，方案2的16(3-7-4-2)与现有技术相比，床层总数减少8个，意味着可以减少8套控制阀门和内构件；此外，由于床层数的减少，可以将现有技术24床层2个吸附塔改为单塔。

表1 15床层和16床层区域配置对比研究

4 结 论

针对现有对二甲苯分离技术建立了数学模型，研究了各功能区对SMB过程性能影响规律，得到优化的区域配置方案：吸附区与提纯区的较优比例为0.5～0.7，脱附区与提纯区的较优比例为0.4～0.5，缓冲区占总床层数的比例宜为8.5%～13%。对吸附塔床层总数及床层间空体积影响研究，得到改进工艺的方案为16(3-7-4-2)床层；该方案在基本保持过程性能前提下减少了吸附剂床层和吸附塔数量，可以减少装置的投资。

[1] 戴厚良.芳烃技术[M].北京：中国石化出版社，2014：310-344

[2] 王辉国，郁灼，王德华，等.RAX-2000A型对二甲苯吸附剂的工业应用[J].石油炼制与化工，2007，38(9)：23-27

[3] 王德华，郁灼，戴厚良.分立冲洗式模拟移动床吸附分离对二甲苯[J].石油化工，2017，46(8)：1072-1079

[4] Minceva M，Rodrigues A E.Modeling and simulation of a simulated moving bed for the separation ofp-xylene[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2002，41(14)：3454-3461

[5] Minceva M，Rodrigues A E.Understanding and revamping of industrial scale SMB units forp-xylene separation[J].AIChE Journal，2007，53(1)：138-149

[6] Lim Y，Lee J，Bhatia S K.，et al.Improvement of para-xylene SMB process performance on an industrial scale[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49(7)：3316-3327

[7] 杨彦强，王德华，王辉国，等.模拟移动床吸附分离对二甲苯开工过程研究[J].石油炼制与化工，2017，48(3)：5-10

[8] 朱宁，王辉国，杨彦强，等.C8芳烃异构体在X型分子筛上的吸附平衡参数和传质系数研究[J].石油炼制与化工，2012，43(7)：37-42

[9] Ludemann-Hombourger O，Nicoud R M，Bailly M.The “VARICOL” process：A new multicolumn continuous chromatographic Process[J].Separation Science and Technology，2000，35(12)：1829-1862