金属有机框架材料HKUST-1吸附分离CH4N2性能研究

韩素英，韩新华，曹运祥，高 荔，孙道峰，阎子峰

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.科莱恩化工有限公司)

金属有机骨架物(MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过配位的方式连接而成的具有丰富孔道的二维和三维网状的晶态框架材料[1-2]。由于具有长程有序的孔道结构、密度小、比表面积大、表面性质可调、孔道大小可调等特点[3]，MOFs在气体的储存与分离、药物分子的传递、硝基苯类污染物的荧光识别、催化、传感器、医药等领域都具有潜在的应用价值。

20世纪粗放型的能源利用方式使得如今的地球环境面临各种严峻的问题，因此能源与环境的协调发展备受关注。近年来人们不断地将目光投向非常规天然气的开发与利用。非常规天然气中最主要的是煤层气[4-5]。我国煤层气储量十分丰富，居世界第三位。由于开发利用技术的滞后，造成了严重的资源浪费和环境污染[6]。此外，煤层气中最主要的成分CH4是重要的化工原料，因此分离提纯煤层气具有环境和经济双重效益。

经过净化预处理除去了H2O和CO2等杂质的抽放煤层气可看作是CH4N2的混合气体。其中CH4N2因两者动力学直径相近且在超临界条件下有相似的性质而成为最难分离的组分，因此开发利用抽放煤层气的关键是CH4N2的分离。目前报道的CH4N2分离方法主要有深冷分离法[7]、吸收法[8-9]、膜分离法[10]和吸附法[11]。其中，变压吸附(PSA)技术因工艺流程比较简单、需要经费也比较少，使得对于甲烷的分离和提纯变得更加经济高效，在工业上应用较广泛[12]。采用变压吸附法分离CH4N2的关键在于选用何种吸附剂，活性炭、分子筛等传统的吸附剂因对CH4N2的分离因子比较低(一般小于3)，不能真正满足CH4N2分离的工业化需求，因而新型吸附剂的研发一直备受关注。

MOFs材料作为一种新型多功能吸附剂，将其应用在解决能源和环境问题上，一直是研究者关注的热点，胡江亮等[13]利用ZIF-8进行CH4N2的吸附分离性能研究，并取得了良好的分离效果。孔道较大，比表面大的MOFs具有较好的气体吸附与分离性能。1999 年，Willams小组[14]首次报道了多孔性配位聚合物——HKUST-1(Hongkong University of Science and Technology)的结构。该配位聚合物由双核铜簇与均苯三甲酸自组装而成，具有三维的开放孔洞，孔径约为0.9 nm。自从被首次报道后，关于该孔性配位聚合物的吸附、分离、催化等方面的研究工作就一直持续不断，但其在CH4N2的分离方面的研究甚少。

鉴于HKUST-1 优良的性质，本研究采用溶剂热法成功制备了HKUST-1 材料，并采用气体吸附仪测量CH4N2纯气体在HKUST-1的吸附等温线，采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程计算CH4的吸附热，并运用理想吸附溶液理论(IAST)来计算HKUST-1对CH4N2的分离因子(SCH4N2)，为CH4N2的PSA分离吸附剂的选择及工艺设计提供基础数据。

1 实 验

1.1 试 剂

Cu(NO3)3·2.5H2O，分析纯(99.99%)，Sigma-Aldrich公司生产；均苯三甲酸(H3BTC)，分析纯(99.99%)，Sigma-Aldrich公司生产；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰醋酸，分析纯(100%)，百灵威试剂公司生产；乙醇，分析纯(99.9%)，天津富宇化学试剂公司生产；CH4(体积分数>99.99%)，N2(体积分数>99.995%)，He(体积分数>99.999%)，青岛天源气体公司生产。

1.2 样品制备

室温下，将均苯三甲酸(2.5 g，12 mmol)和Cu(NO3)2· 2.5H2O(5 g，21.5 mmol)，溶解于100 mL等体积的DMF、乙醇混合溶剂中，超声30 min，密封在200 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放在烘箱中于85 °C下反应24 h，冷却至室温后，离心处理，先用DMF洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，经干燥得到绿色粉末状产物。

1.3 样品表征

采用X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD，Panalytical公司生产)表征样品的晶型，采用CuKα靶，X射线波长为0.154 1 nm，扫描范围为5°～60°，扫描速率为1.0(°)min。通过TGADSC-1型热重分析仪(瑞士 METTLER TOLEDO公司生产)在氮气气氛下测试样品在40～900 ℃的热稳定性能；采用SIGMA 300型扫描电子显微镜对其形貌进行分析；采用ASAP 2020型比表面与孔隙分析仪(Micromeritics公司生产)表征样品的孔结构，测试前将HKUST-1在用于色谱分析的甲醇中浸泡3天，每天更换溶液，抽真空一夜，然后在120 ℃下真空活化6 h，得到去溶剂的HKUST-1，再在77 K 下进行氮气吸附，样品的比表面积、微孔孔体积及孔径分布基于BET理论、t-plot方程和DFT模型计算得到。

1.4 吸附等温线测定

吸附等温线用于表征材料对气体吸附性能的强弱，采用ASAP 2020型比表面与孔隙分析仪(Micromeritics公司生产)测量纯气体的吸附等温线，温度精度为±0.3 ℃。测试前先将样品浸泡在用于色谱分析的甲醇中，每天更换新鲜溶剂，重复3次，抽真空，除去样品孔道内的水蒸气和杂质气体，再在120 ℃下真空活化6 h，得到去溶剂的HKUST-1，然后在一定压力条件下分别测量0 ℃和25 ℃时的CH4吸附等温线和N2吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 HKUST-1的表征分析

2.1.1X射线衍射分析在温和条件下，将合成的HKUST-1进行X射线粉末衍射表征，得到如图1所示的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。由MOFs的基本知识可知，2θ小于10°时的衍射峰为MOFs的特征峰。从图1可知，制备的HKUST-1的X射线粉末衍射峰的主峰位置与文献[14]中报道的一致，表明HKUST-1制备成功，且晶型较好。

图1 HKUST-1的X射线粉末衍射图谱

2.1.2热稳定性分析HKUST-1的热稳定性曲线见图2。由图2可知：当加热到100 ℃时，溶剂分子开始失重，此时失重率为30 %；温度由100 ℃升高到300 ℃的过程中，曲线近似为一个平台；当温度高于300 ℃时，HKUST-1开始分解，与聂明等[15]提出的分解情况趋于一致。由此可知HKUST-1可以稳定到300 ℃，具有较好的热稳定性。

图2 HKUST-1 的热重曲线

2.1.3扫描电镜分析对HKUST-1进行扫描电镜分析，结果见图3。从图3可知，制备的HKUST-1形貌规整，颗粒大小基本一致，由直径大约4 μm的块状颗粒构成，这些颗粒相互连接形成网络型骨架，同时形成间隙型孔洞。

图3 HKUST-1 的扫描电镜照片

2.1.4孔结构分析为了进一步确定HKUST-1的孔道结构，对其进行低温N2吸附-脱附测试，N2的吸附-脱附等温线见图4，孔径分布见图5。由图4可知，HKUST-1的N2吸附-脱附等温线展现出典型的Ⅰ类曲线，N2吸附量达到300 cm3g，由此曲线还可以得出HKUST-1的BET比表面积和Langmiur比表面积分别为1 018.57 m2g和1 151.72 m2g，孔体积为0.43 cm3g。由图5可以看出，HKUST-1的孔径分布主要集中在1.71 nm和2.34 nm，存在微孔和介孔结构，孔结构较为丰富，优于用水蒸气或CO2进行物理活化的商业活性炭[16]，适合用作气体吸附分离吸附剂。

图4 0 ℃下HKUST-1的N2吸附-脱附等温线

图5 HKUST-1的孔径分布

2.2 CH4和N2在HKUST-1上的吸附-脱附等温线

采用气体吸附仪测量了CH4和N2在HKUST-1上的吸附-脱附等温线，温度分别为0 ℃和25 ℃。CH4和N2的吸附-脱附等温线分别见图6(a)和图6(b)。由图6可知：随着温度升高，CH4和N2的平衡吸附量均呈下降趋势；在0 ℃、101.325 kPa和25 ℃、101.325 kPa的条件下，HKUST-1对CH4的吸附量分别是25.1 cm3g和15.2 cm3g，对N2的吸附量分别是8.0 cm3g和3.9 cm3g；HKUST-1对CH4的吸附量较大，对N2的吸附量较小，对于CH4N2的分离是非常有利的。相比于其它MOFs类及分子筛类吸附剂[17]，HKUST-1的吸附量较高，这可能与样品有较高的微孔孔隙率和较大的孔体积有关；此外CH4与N2均为非极性组分，但2种气体在HKUST-1的吸附量的大小关系为CH4>N2，这可能因为CH4的极化率大于N2，前者与固体表面有更强的亲和力所致[4]。

■—CH4-0 ℃-吸附； ●—CH4-0 ℃-脱附； ▲—CH4-25 ℃-吸附； ℃-脱附

■—N2-0 ℃-吸附； ●—N2-0 ℃-脱附； ▲—N2-25 ℃-吸附； ℃-脱附图6 0 ℃和25 ℃下HKUST-1的吸附-脱附等温线

2.3 CH4吸附热Qst

对于吸附过程中吸附热的研究，有助于了解吸附过程的趋势及状态变化，对解释吸附过程的特征、规律及机理等都有重要的意义，吸附热是衡量吸附剂吸附功能强弱的重要指标之一。

计算吸附热通常采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程[18]，但此方法需要测量在不同温度下的多组数据才能得到较为准确的Qst。但对CH4而言，在吸附仪上容易得到的测量温度只有0 ℃和25 ℃，因此利用式(1)所示的简化公式来计算CH4的Qst。

(1)

式中：Qst为CH4吸附热，kJmol；N为组分CH4的吸附量，mgg；ai为经验常数，i=1，2，…，m，m的取值一般为5；R为普适气体常数8.314 J(mol·K)。对图6中曲线进行双曲线全局拟合，得到经验常数ai，拟合时一般a取5个数据，即能得到较好的拟合结果。将得到的参数代入式(1)计算出Qst。由此得到图7所示的HKUST-1吸附热曲线。

由图7可知，CH4的吸附过程为放热反应，均为自发过程，升高温度将抑制放热反应的进行，可以解释图6(a)所示的吸附等温线中升高温度吸附量下降的现象。HKUST-1的Qst随吸附量的增加先增大后减少，这可能是因为随固体表面覆盖率的增加，吸附质分子之间的相互作用力增强所致。HKUST-1的吸附热在22 kJmol左右，相对于其它分子筛类吸附剂[19]来说吸附热较小，易于进行吸附剂的再生。

图7 HKUST-1 的CH4吸附热曲线

2.4 CH4和N2的吸附选择性

吸附剂对CH4N2的吸附选择性用选择性分离因子SCH4N2来评价，运用理想吸附溶液理论(IAST)理论来计算SCH4N2。IAST理论根据单组分气体的吸附等温线，计算出混合气体的吸附等温线，然后再计算出选择性分离因子SCH4N2。IAST预测的选择性与实测的选择性之间的误差在10 %左右，可以比较准确地预测吸附剂对CH4和N2的吸附选择性。

当混合气体吸附达到平衡时可得如下关系式：

(2)

式中：p为体系压力，kPa；yi为组分i在气相中的摩尔分数，%；xi为组分i在吸附相中的摩尔分数，%；φi为组分i在气相的逸度系数；γi为组分i在吸附相中的活度系数；fi0为纯组分i在标准状态下的逸度。在理想状态下，φi与γi近似等于1，式(2)可以进一步简化为式(3)。

(3)

进而再由Langmuir-Freundlich方程进行非线性方程拟合，求出SCH4N2，并且计算出CH4N2的混合比分别为1090 和 5050时的选择性，将计算结果绘图，得到如图8所示0 ℃时不同体系压力下的选择性分离因子。

图8 0 ℃ 下HKUST-1对气体CH4N2的吸附选择性

由图8可以看出：温度0 ℃下，分离选择性随着压力的增大而逐渐减小；当压力小于20 kPa时，SCH4N2随着压力的增大而急剧减小；当压力大于20 kPa时，SCH4N2小趋势较缓，之后SCH4N2趋于一个定值。并且当CH4N2在混合比不同时，其选择性也发生改变，且CH4N2在混合体积比为1090时的SCH4N2高于混合比体积为5050的SCH4N2，这对于CH4N2的分离是有利的。

在CH4N2混合体积比为5050、压力为0 kPa时，HKUST-1的SCH4N2高达6.8，相比于其它分子筛类吸附剂，分离因子较大。说明HKUST-1对CH4N2的分离效果较好，比文献中报道的较常见分子筛和碳基吸附剂有明显优势[17]。HKUST-1对CH4N2有较好分离效果的可能原因有两个：一是HKUST-1表面存在一定量的含氧官能团，相当于对其表面进行了改性，含氧官能团增大了表面的极性，因此对极化率较大的CH4有更强的作用力，从而对CH4N2具有较好的分离效果；二是自制的HKUST-1吸附剂含有的微孔在有效分离的孔径范围之内，且孔径分布较窄，比较适合用于分离CH4和N2。因此，制得的HKUST-1是一种较有前景的用于CH4N2变压吸附分离的吸附剂。

3 结 论

利用溶剂热法成功制备了HKUST-1，通过XRD，SEM，TG等手段进行了表征，并研究了其对CH4和N2的分离效果，结论如下：

(1)以均苯三甲酸为配体，采用溶剂热法制备得到的HKUST-1具有较高的比表面积和孔体积，具有微孔和介孔结构，孔径分布适合用作气体分离吸附剂。

(2)在0 ℃、101.325 kPa和25 ℃、101.325 kPa时，HKUST-1对CH4的吸附量分别是25.1 cm3g和15.2 cm3g，其对CH4的吸附量较大，因此对CH4N2的分离比较有优势。

(3)HKUST-1对CH4的吸附热仅在22 kJmol左右，吸附热较小，易于进行吸附剂的再生。温度0 ℃、压力0 kPa下，HKUST-1对CH4N2的选择性分离因子在6.8左右，相比于其它MOFs材料和分子筛类吸附剂，选择性分离因子较大，对CH4和N2有很好的分离效果。

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