新型微纤结构NH3选择性催化还原脱硝催化剂的开发

秦毓辰，刘光利，毛继平，宋业恒，张 鑫

(1.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471000；2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心；3.中国石油大学(北京))

空气中氮氧化物浓度过高容易引起酸雨、温室效应、光化学烟雾等一系列环境问题，严重威胁人类的健康[1-5]。近年来，许多国家都致力于开发脱除催化裂化烟气中氮氧化物的技术。其中研究最为广泛的是利用NH3催化还原NOx脱硝技术(NH3-SCR技术)。NH3-SCR技术最核心的部分是催化剂，传统催化剂主要是金属氧化物类催化剂，如V2O5，WO3，CuO，MnO等。虽然金属氧化物类催化剂在20世纪70年代就得到了商业化应用，但是由于其呈粉末状态，所以存在成型困难、成本较高等缺点。目前许多科研工作者提出利用较为廉价的分子筛，如Cu-ZSM-5，Fe-ZSM-5，Cu-SSZ-13等作为NH3-SCR技术的催化剂，但是由于其催化活性和稳定性不够理想，一直未能得到大规模应用[6-10]。本研究提出一种以三维网络结构整体式烧结金属微米纤维(微纤)为载体，担载Cu-ZSM-5分子筛的新型NH3-SCR脱硝催化剂，并考察其对Cu-ZSM-5的分散性和催化剂的孔隙度，评价其催化还原NOx的催化活性和稳定性。

1 实 验

1.1 仪器与设备

1.1.1催化评价装置催化剂的反应性能评价装置为自建的10 mL NH3-SCR固定床反应器，装置流程示意如图1所示。催化剂的反应性能评价在固定床石英管反应器中进行，各支路中的气体分别由质量流量计计量后通入气体混合器，再经预热炉加热后进入反应器。在设定的温度下，装置可对催化剂的脱硝性能、抗SO2中毒性能等进行测试。尾气经过浓磷酸吸收除去NH3后，采用Testo-350型烟气分析仪(德国德图仪器公司生产)测试出口气体组成。

图1 催化剂反应性能测试装置流程示意

1.1.2表征仪器及条件采用Bruker D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司生产)，对催化剂晶体结构进行测定，具体条件为：Cu Kα辐射(0.154 1 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02(°)min，扫描范围30°～70°，扫描速率10 (°)min。

催化剂的结构形貌图像通过Quanta 200F型热场发射扫描电子显微镜(SEM，美国FEI公司生产)表征，具体条件为：加速电压20～30 kV，分辨极限约1.2 nm，放大倍数25～2×105。

催化剂的形貌图像通过DYS-108型光学显微镜(上海点应光学仪器有限公司生产)观察。

1.2 试剂和原料

H-ZSM-5分子筛(硅铝比25，南开大学催化剂厂)，硝酸铜(分析纯，国药集团)，NaOH(分析纯，国药集团)，铝酸钠(分析纯，国药集团)，硫酸铜(分析纯，国药集团)，四乙烯五胺(化学纯，国药集团)，硅溶胶(工业级，洛阳试剂厂)，金属铝纤维(直径为16 μm，金通科技有限公司)。

1.3 催化剂制备

1.3.1Cu-ZSM-5分子筛制备取20 g H-ZSM-5分子筛(硅铝比为25)加入到300 mL 0.1 molL的Cu(NO3)2溶液中，在室温下搅拌24 h，然后抽滤洗涤，在100 ℃下烘干12 h，之后在500 ℃下焙烧6 h。

1.3.2Cu-SSZ-13分子筛制备[11]用10.5 g去离子水溶解0.8 g NaOH以及1.18 g铝酸钠，搅拌30 min。向溶液中加入2.5 g CuSO4及2.1 g 四乙烯五胺(TEPA)溶液[w(TEPA)=90%]，混合均匀，搅拌1 h。向溶液中缓慢加入7.5 g硅溶胶[w(SiO2)=30%]，搅拌3 h。放入高压釜晶化，在140 ℃下晶化4天，取出，用蒸馏水洗涤，在烘箱中100 ℃下烘干，再在马福炉550 ℃下焙烧8 h脱除模板剂。

1.3.3微纤整体型Cu-ZSM-5催化剂的制备将直径为16 μm的金属铝纤维、纤维素和Cu-ZSM-5分子筛按质量比3∶1∶5和一定量的水混合，搅拌均匀成浆液经纸页成型模具过滤成型，在烘箱中110 ℃下干燥12 h，然后在管式炉中450 ℃下焙烧1 h去除起黏结作用的纤维素，之后在真空条件下于900 ℃焙烧1 h，使微纤接触点相互熔合，形成三维网络结构。

1.3.4微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂的制备将直径为16 μm的金属铝纤维、纤维素和Cu-SSZ-13分子筛按质量比3∶1∶5和一定量的水混合，搅拌均匀成浆液经纸页成型模具过滤成型，在烘箱中110 ℃下干燥12 h，然后在管式炉中450 ℃下焙烧1 h去除起黏结作用的纤维素，之后在真空条件下于900 ℃焙烧1 h，使微纤接触点相互熔合，形成三维网络结构。

1.4 催化剂评价

催化剂的活性评价条件为：m(NH3)m(NOx)=1.0(其中，反应器进口处NOx质量分数为1 000 μgg，NO质量分数为950 μgg，NO2质量分数为50 μgg)，O2质量分数为3%，体积空速(GHSV)为100 000 h-1，反应压力为常压，反应温度150～500 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

用XRD对H-ZSM-5和Cu-ZSM-5分子筛晶体结构进行表征，结果见图2。由图2可以看出，经过Cu2+交换得到的Cu-ZSM-5分子筛的晶体结构没有改变，仍然呈现典型的ZSM-5特征衍射峰。说明Cu2+成功取代了H-ZSM-5分子筛中的H+，并且没有影响ZSM-5的骨架结构。

图2 Cu-ZSM-5和H-ZSM-5的XRD图谱

图3 微纤整体型Cu-ZSM-5催化剂的SEM 照片

将金属铝纤维、纤维素以及Cu-ZSM-5分子筛按照一定比例制备成整体型催化剂，其中铝纤维作为三维网状结构载体，纤维素主要起黏结作用，而Cu-ZSM-5则是催化剂的活性中心。采用SEM对脱除纤维素前后的微纤整体型Cu-ZSM-5催化剂的结构形貌进行深入表征，结果见图3。从图3(a)和图3(b)可以看出，脱除纤维素前，Cu-ZSM-5分子筛晶体负载在纤维素和金属铝微纤上面。由图3(c)和图3(d)可以清晰看到，催化剂经过高温焙烧后，纤维素基本脱除，Cu-ZSM-5有部分的散落，整个催化剂由金属铝纤维担载Cu-ZSM-5并且呈现三维网状结构，形成微纤整体型催化剂，具有较高的孔隙率。

有研究[11]表明，相比于Cu-ZSM-5分子筛，Cu-SSZ-13分子筛可以在较低温度下表现出优异的NH3-SCR催化活性。因此，为了考察较低温度下微纤整体型结构对催化性能的影响，按照类似的方法，选取Cu-SSZ-13分子筛为活性组分，制备微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂。首先以TEPA为模板剂一步制备出Cu-SSZ-13分子筛。然后通过将其负载在金属铝纤维网状结构上，制备得到微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂。通过XRD对Cu-SSZ-13晶体结构进行表征，结果见图4。由图4可以看出，以TEPA为模板剂采用一步法制备出的Cu-SSZ-13具有明显的SSZ-13特征衍射峰，证明Cu-SSZ-13分子筛具有良好的SSZ-13晶体结构，且结晶度较高。

图4 Cu-SSZ-13的XRD图谱

用光学显微镜观察微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂脱除纤维素前后的形貌结构，结果见图5。从图5可以清晰地看出，按照一定比例制备的微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂，在脱除纤维素前，空隙多被作为黏结剂的纤维素占据，催化剂透光性差，光学显微镜图片较模糊。经过焙烧脱除纤维之后，整体型催化剂的透光性良好，空隙率明显提高，且具有完整的三维网状结构。

图5 微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂的光学显微镜照片

2.2 催化剂性能评价

图6 NOx的转化率与反应温度的关系

在相同反应条件下(常压，反应温度150～500 ℃)，对纯分子筛催化剂Cu-ZSM-5、Cu-SSZ-13以及微纤整体型Cu-ZSM-5、微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂进行NH3-SCR脱硝性能评价，结果见图6。由图6可以看出：反应温度200～300 ℃时，Cu-SSZ-13和微纤整体型Cu-SSZ-13两种催化剂的催化活性较为接近且均高于Cu-ZSM-5分子筛系列，表现出更加优异的低温催化性能；随着反应温度升高，反应温度300～400 ℃时，微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂上NOx的转化率一直稳定在100%，而Cu-SSZ-13催化剂的活性有小幅波动，稳定在95%左右；对比可以看出，微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂的催化活性及稳定性高于微纤整体型Cu-SSZ-13催化剂。Cu-ZSM-5系列催化剂的催化活性也有类似趋势。反应温度350 ℃时，Cu-ZSM-5催化剂和微纤整体型Cu-ZSM-5催化剂上NOx转化率均达100%；但反应温度350～500 ℃时，随着反应温度的升高，微纤整体型Cu-ZSM-5催化剂上NOx的转化率稳定在95%以上，Cu-ZSM-5催化剂上NOx转化率却逐渐下降，微纤整体型Cu-ZSM-5催化剂明显优于Cu-ZSM-5催化剂。

通过以上数据可以看出，无论是Cu-SSZ-13系列催化剂还是Cu-ZSM-5系列催化剂，经过微纤整体成型后的整体型催化剂的催化活性均高于纯分子筛催化剂，表明三维网状结构所带来的大孔隙率以及活性组分的高分散度有利于较高空速下的NH3-SCR反应，拓宽了催化剂的活性温度窗口，展现了这种微纤整体型催化剂在脱硝领域应用的巨大潜力。

图7 反应温度350 ℃时NOx转化率与反应时间的关系

为了进一步研究4种催化剂的抗硫稳定性，在常压、反应温度350 ℃的条件下，通入体积分数为1 000 μLL的SO2，考察NOx的转化率与反应时间的关系，结果见图7。从图7可以看出，反应进行700 min后，两种微纤整体型催化剂上NOx转化率仍然能保持在95%以上，而纯分子筛催化剂则在90%左右。说明微纤整体型催化剂较纯分子筛催化剂表现出了更加优异的抗硫稳定性。微纤整体型催化剂的抗硫稳定性较高的原因，一方面由于整体型催化剂三维网状结构改善了反应的传质过程，有利于催化剂稳定性的增加；另一方面可能是在真空高温焙烧阶段，活性组分与载体之间的相互作用力增加，引起载体金属向活性组分表面迁移从而改变了活性组分的酸性质，增强其稳定性。关于这部分机理的探究，还需进一步开展针对性实验。

3 动力学研究

为了进一步揭示整体型微纤催化剂与纯分子筛催化剂催化活性差异的原因，对这4种催化剂进行了反应动力学研究。研究[12-13]表明，在催化剂活性组分为Cu-ZSM-5以及Cu-SSZ-13时，NO的NH3-SCR反应对于NO而言为一级反应。因此，对这4种催化剂上反应动力学研究按照一级反应模型进行，此时动力学常数k符合下式：

(1)

式中：F为NO的进料速率，mols；m为催化剂的质量，g；η为NO的转化率，%。通常认为，只有当NO的转化率低于30%时，计算出的动力学常数k是合理的，因此根据图6的催化剂性能评价结果，选择常压、反应温度150 ℃的条件，调整不同的mF，进行动力学研究，得到4种催化剂上反应动力学拟合结果(见图8)。

图8 一级反应动力学拟合结果

从图8可以看出，在相同的反应条件下，微纤整体型催化剂上反应动力学常数k均高于相对应的纯分子筛催化剂，说明微纤整体催化剂在相同的反应条件下，催化活性要高于纯分子筛催化剂。此动力学拟合结果说明了微纤整体型催化剂由于独特的三维网状结构优势和载体与活性组分的相互作用，在NH3-SCR脱硝反应中更具催化优势。

4 结 论

微纤整体型催化剂具有独特的三维网状结构，增强了NH3-SCR反应物的流通性以及催化剂活性组分的分散度，较纯分子筛催化剂表现出了更加优异的催化活性和稳定性。动力学研究结果表明，在相同的反应条件下，微纤整体型催化剂上反应动力学常数高于纯分子筛催化剂上反应动力学常数，证明了微纤整体型催化剂的催化活性优势。微纤整体型催化剂由于独特的三维网状结构的特点，表现出了更强的抗硫稳定性，展现了其在脱硝应用方面的巨大潜力，为脱硝催化剂的制备提供了新的思路。

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