影响离子膜电解槽电流效率的因素

王庆天，王国强，李宏魁，郭志全，范润冬

（1.金川集团有限公司，甘肃 金昌 737100；2.甘肃金川化工材料有限公司，甘肃 金昌 737100）

影响离子膜电解槽电流效率的因素

王庆天1，王国强1，李宏魁2，郭志全2，范润冬2

（1.金川集团有限公司，甘肃 金昌 737100；2.甘肃金川化工材料有限公司，甘肃 金昌 737100）

深入剖析了影响离子膜电解槽电流效率的主要因素，经分析得出，良好的工艺条件是提高离子膜电解槽电流效率、延长离子膜寿命的必要条件。

电流效率；影响因素；离子膜烧碱

1 盐水中杂质对电流效率的影响

1.1 多价金属阳离子的影响

盐水质量不仅影响离子膜的使用寿命，而且是在高电流密度运行时获得高电流效率的重要影响因素。电解槽的离子交换膜具有选择透过溶液中一价阳离子的特性，能选择性透过盐水中的Na+等一价阳离子，而其他阳离子如Ca2+、Mg2+则不能透过。Ca2+、Mg2+等多价阳离子在向阴极迁移的过程中，会与从阴极室反迁移来的少量OH-结合生成氢氧化物沉淀，堵塞离子膜，使膜电阻增加，从而引起电解槽槽电压上升，进一步加剧OH-向阳极室的反迁移，从而降低电流效率。金川集团股份有限公司（以下简称金川公司）要求实际生产中二次盐水中含Ca2+、Mg2+质量分数之和低于20×10-9。对离子膜来说，Fe3+也能够堵塞离子膜，进而增加槽电压，降低电流效率。盐水中长期有铝和多价硅存在时，铝在酸性盐水中溶解成胶状铝，再同二氧化硅在酸性阳极液中生成硅酸沉淀，同样也沉积在膜中，使电流效率下降到90%～93%。因此，要严格控制进槽盐水中铝的质量分数低于0.1 mg/L、二氧化硅的质量分数低于2.3 mg/L。盐水中的碘在阳极液中被次氯酸氧化生成IO－3，再氧化成高碘酸二氢三钠Na3H2IO6，在碱性条件下沉积在膜上，也会使电流效率大幅度下降。

1.2 SO2-4等多价阴离子对电流效率的影响

SO2－4等有害的阴离子在膜内与一些多价阳离子生成的不溶性化合物附着在离子膜上，造成阴极阻挡，使膜性能下降，从而造成电流效率的下降；另外SO2－4在盐水中会促使OH－放电产生O2，增加了Cl2中的含O2量，降低了Cl2纯度和离子膜的电流效率。该公司要求把SO2－4的浓度控制在2.3 g/L以内，ClO－3的浓度控制在7 mg/L以内。因此，努力控制SO2－4等多价阴离子的指标对提高离子膜的电流效率是非常必要的。

1.3 SS、TOC、氮、磷等对电流效率的影响

SS、TOC、氮、磷等有害物质对电流效率的影响也不容忽视，应尽可能低的控制其浓度，减少这些物质对离子膜的损害，以提高电解槽的电流效率。该公司把SS的指标控制在1 mg/L以内，TOC的指标控制在10 mg/L。

2 阳极液浓度对电流效率的影响

2.1 阳极液浓度低对电流效率的影响

透过离子膜的水迁移量对阳极液浓度高低是非常敏感的，当盐水浓度降低时，必然使膜的透水量增加，相对来说盐水不纯物的浓度提高了。这样阳极液浓度的降低实际是通过膜的盐水不纯物增加了，所以阳极液浓度低对膜的电流效率是不利的。当阳极液浓度下降到一定程度时（低于170 g/L），水通过膜的迁移量会迅速增加，当水的迁移量超过膜的承载能力时，多余的水就会被羧酸层（靠近阴极侧）挡在膜中间，造成膜鼓泡，当阳极液整体浓度低时，长期操作会造成整个膜的层向分离，膜的性能下降，电流效率急剧下降。另外，阳极液浓度低时，造成膜内固定离子浓度低，降低了阻挡OH－反迁移的能力，使电流效率下降。

2.2 阳极液浓度过高对电流效率的影响

相反，如果阳极液中NaCl浓度过高，也会导致膜的含水率降低，使膜易收缩而过紧，进而使离子透过率降低，电解槽的电流效率反而下降。

3 阴极液浓度对电流效率的影响

对于一定的离子膜，其生产的NaOH的质量分数都有一定范围，超过这个范围将会对膜的性能带来不利影响。金川公司的烧碱质量分数一直控制在31.5%～32.5%。生产中，烧碱的质量分数是通过调整加入电槽的纯水量来控制的，如果生产异常，使得进入电解槽内NaOH的质量分数偏高时，当烧碱质量分数上升时，含水率就减少，固定离子浓度随之上升，电流效率也随之上升，但当碱液质量分数超过一定值后，膜中含水量极度不足，膜将收缩，反而影响Na+由阳极室向阴极室的移动，导致电流效率的下降。相反，由于控制不当，致使碱液质量分数过低，这时膜的含水率过高，膜会膨胀，也会减弱膜的选择透过性，从而导致OH－反渗到阳极室，加剧副反应的发生，消耗产品Cl2及烧碱，降低电流效率。

4 电解液温度对电流效率的影响

每一种离子膜都有一个最佳操作温度范围，在这一范围内，温度的上升会使离子膜阴极一侧的孔隙增大，使钠离子迁移数增多，有助于电流效率的提高。每一种电流密度下都有一个取得最佳电流效率的温度点。例如：在3 kA/m2下为85～90℃；2 kA/m2下为75～80℃；1 kA/m2下为65～70℃。这说明电流密度降低时，最高电流效率的温度点也随之下降。但当电解温度降至65℃以下时，电流效率下降迅速，以后即使温度再上升，电流效率也难以恢复到原来的水平了。

5 阳极液加酸量对电流效率的影响

阴极液中的OH－通过离子膜向阳极区反渗，不仅直接降低阴极的电流效率，而且反渗到阳极区的OH－还会和溶解于盐水中的氯发生一系列副反应，如下：

另外，ClO－在阳极上还可进行氧化还原反应，如下：

这些反应不仅导致阳极上析出的氯的消耗，使阳极效率下降，还会导致氯中含氧的升高，使氯气质量下降。采取向阳极液中添加盐酸的方法，可以通过反应去除反渗过来的OH－，从而提高阳极电流效率；另外还可降低阳极液中氯酸盐的含量，降低氯含氧。但是如果加酸量过于高时，会使得离子膜的阴极一侧的羧酸层（－COO－）质子化（－COOH），而失去其离子交换膜的作用造成膜的永久性损坏，导致电流效率的急剧下降[2]。因此，要严格控制盐酸的加人量，使阳极液的酸度长期保持在一定范围内。实践表明，阳极液出口pH值控制在2～3，膜运行状态最佳，电流效率达到最大。

6 电流密度对电解效率的影响

资料显示，电解槽电流密度在1.0～4.0kA/m2时[3]，电流效率几乎不受电流密度的影响，但在1.0 kA/m2以下时，OH-通过离子膜由阴极侧迁往阳极侧的比率逐渐增加，导致电流效率降低。电流过低时，整流波形对膜来讲是振动型的，不平稳，这对膜的损害更大，膜性能下降。因此，在开车时应尽量缩短低电流运行时间。另外，电流密度在没有达到极限电流密度的前提下，在很宽范围内变化对电流效率的影响很小，使电解槽有很大的操作弹性。

7 膜压差对电流效率的影响

阳极室和阴极室的膜压差过大，将使阳极变形，相反压差过小，会使离子膜同电极反复摩擦受到机械损伤，特别是离子膜已经有皱纹时，就容易在膜上产生裂纹和针孔，电流效率急剧下降。因此，要调节阳极室和阴极室的压差，使其保持在一定范围内。金川公司通常保持电解槽内膜压差在4 kPa左右。

8 电解液流量对电流效率的影响

适当的电解液流量，对取得较高的电流效率，确保膜的正常运行是非常必要的，主要是能够防止因局部盐水浓度过低而引起的膜鼓泡现象，同时可以减少OH-的反迁移；电解期间产生的热量是通过膜，由阴极液传至阳极液，通过Na+和水的迁移完成的，因此，必须保持足够的电解液流量以移走多于的热量来维持正常的槽温；电解期间在单元槽阳阴极室内分别生产氯气和氢气，如果流量偏低，槽内气液比升高，也易出现气相层高，NaCl易在膜上结晶，如果流量太高则动力消耗大，且对膜的冲刷也大，所以适当的流量显得非常必要。

9 膜的保存和安装对电流效率的影响

9.1 离子膜的保存

由于水的吸附作用，当离子膜从干燥状态侵入到各种电解质溶液中时，会产生收缩或扩张，这就可能造成离子膜在电解槽内形成折皱或局部打折，而使膜性能下降。因此，膜必须经常保持湿润。

9.2 离子膜的安装

由于膜的羧酸层和磺酸层的不同性能，羧酸层面向阴极，磺酸层面向阳极，这样膜的电阻较小，而羧酸层在阴极能够较好地阻止OH-的反迁移，磺酸层面向阳极能够加酸调节阳极液的pH值，这样就能保证膜获得较高的电流效率，因此离子膜不能装反。

10 离子交换膜的交换容量对电流效率的影响

Du Pont公司测定了电流效率与离子膜的离子交换容量之间的关系[4]，见图1。

图1 离子膜的离子交换容量与电流效率的关系

图1中EW值表示1 mol离子交换基聚合物的质量（g/mol），相当于交换容量IEC值的倒数。由图1可知，离子膜阴极一侧的离子交换容量IEC值越小（即EW值越大），电流效率越高。这是由于IEC值越小，则膜的含水量越小，离子膜抑制OH-反渗透的能力也就越强，从而使电流效率也越高。全氟羧酸基团的含水率远小于全氟磺酸基团，因而其电流效率也高于后者，但是前者的电导率要低于后者。把离子膜设计为羧酸/磺酸复合膜正是巧妙地利用了两者的长处。

11 开、停车次数对电流效率的影响

因为每一次开停车都可能因为压差控制不好，引起膜的振动，使膜受损，从而导致电解槽电流效率下降。因此，正常生产中，要多巡检，发现问题及时解决，消除停车隐患，尽量减少停车次数；必须停车时，也要注意槽压差不能有大的波动，应该解除的联锁要解除，应该投入的要投入，以保证离子膜电解槽的正常运行，提高电流效率。

12 结语

氯碱企业的能源消耗量占总生产成本的比例很大，是一个高能耗的行业。在当前环保形势日益严峻，电价不断上涨的情况下，节能降耗显得尤为重要。分析和探讨影响电解槽电流效率的因素，千方百计地提高电流效率，对于降低产品成本，节能降耗，增强企业在市场中的竞争力具有十分重要的意义。

［1］马俊杰．深入研究离子膜烧碱工艺中影响电流效率的因素分析．化学工程与装备，2010（11）：26－27．

［2］牛宝云，李桂英，侯利杰．浅谈工艺条件对离子膜电流效率的影响．中国氯碱，2001（5）：14－15．

［3］王德山，荆天辅．离子膜电解槽电流效率的影响因素．氯碱工业，2004（9）：11－14．

Influence factor of current efficiency of ion-exchange membrane electrolyzer

WANG Qing-tian1，WANG Guo-qiang1，LI Hong-kui2，GUO Zhi-quan2，FAN Run-dong2，ZHANG Jian-ting2

（1.Jinchuan Group Co.,Ltd.,Jinchang 737100，China；2.Gansu Jinchuan Chemical Material Co.,Ltd.,Jinchang 737100，China）

From a process point of view，we analyse deeply the main factors that affect current efficiency of ion-exchange membrane electrolyzer：impurity in brine，the concentration of anolyte，the concentration of cathode solution，operating temperature of electrolyte，PH of anolyte，current density，differential pressure of membrane，electrolyte flow，preservation and installation of film，the switching capacity of the ion exchange membrane and times of the opening and shutting.Good condition is necessary to improve current efficiency and extend the ion-exchange membrane life.

current efficiency；influencing factors；ionic membrane caustic soda

TQ114.26+2

B

1009－1785(2017)03-0010-03

2016-12-19