生物沥浸含锰烟粉尘中的锰及其浸出机理研究*

2023-02-22崔延超田炳阳贾纯友褚会超辛宝平

环境污染与防治 2023年2期

崔延超田炳阳贾纯友褚会超王佳辛宝平#

(1.北京建筑大学环境与能源工程学院,北京 100044;2.北京理工大学材料学院,北京 100081)

全球生产出来的锰约90%是用于钢的制造,主要是以锰铁合金的形式使用[1]。在锰系合金冶炼过程中会产生大量烟气,烟气中除含有CO、CO2等气体外,还含有大量的锰氧化物微粒。含锰烟粉尘作为一种价格低廉的工业废渣,其含锰品位较高[2],已达到国内部分企业中锰精矿的含锰品位。我国一年锰系铁合金产量在1 000万t左右[3]18,其中含锰烟粉尘的产量也很高。含锰烟粉尘的化学成分复杂,主要包括锰、铁、镁、钙、硅、锌和铜等,由于含锰烟粉尘还含有铬、铅等对环境有危害的重金属元素,在《国家危险废物名录》中被定为危险废物,如果处理不当将对人们的生产生活造成严重影响。

目前,我国为实现“零排放”的生态文明建设目标,对烟粉尘的处理仍是站在处理大宗工业固废的角度,重点放在减量化上[4],对其中潜在的资源价值认识不够透彻,造成固体废物资源化利用率不高和稀贵金属/有价金属浪费的现状。目前,回收含锰烟粉尘中有价金属的方法主要是湿法回收[3]18。湿法回收是通过添加强酸、强碱等化学试剂,将金属元素进行分离、提取、净化的方法[5-6];因其具有设备条件简单,回收效率高等特点[7],在资源化回收领域成为主流研究方法[8]。唐华应等[9]提出在硫酸水溶液中添加还原剂,对含锰烟粉尘中的锰进行湿法回收,回收率达到80%。GHAFARIZADEH等[10]用草酸作为还原剂和硫酸作为浸出剂浸出含锰烟粉尘中的锰,并实现了锰和铁的分离浸出。但湿法回收中存在试剂危险性大,浸出渣难处理的缺点,难以实现工业化回收。因此，亟需一种绿色环保、成本低廉的方法来回收含锰烟粉尘中的有价金属。

生物沥浸是利用微生物生长代谢过程中产生的物质与物料发生作用(酸溶、还原或氧化)[11],使物料中目标金属得到浸出的方法[12-13]。生物沥浸在低品位矿石中金属元素的富集[14]、废旧电池中锰的回收[15]、废渣中金属的回收[16]、废催化剂稀贵金属的回收和电解锰渣中锰的回收[17]等方面均已有研究应用。生物沥浸与前面提到的湿法回收相比,有着成本低廉、无须强酸强碱等危险化学试剂[18-19]、安全环保、操作过程简单等优势[20]。

本研究用现代材料分析技术对含锰烟粉尘的组成成分和物理化学性质进行分析,确定含锰烟粉尘中目标金属锰的赋存形态;采用生物酸和无机酸分别对含锰烟粉尘进行沥浸对比,确定锰的浸出机理;通过设计4因素3水平实验进行响应面分析,确定影响锰浸出率的主要因素,并对沥浸过程进行动力学分析,进一步验证含锰烟粉尘中锰的浸出机理。

1 材料与方法

1.1 供试材料与试剂

供试含锰烟粉尘来源于宁夏某铁合金冶炼企业。实验所用试剂主要有浓硫酸、黄铁矿(FeS2)、硫磺、醋酸、盐酸羟胺、双氧水、醋酸铵、硫酸铵、磷酸二氢钾、无水氯化钙、七水合硫酸镁、盐酸、硝酸、氢氟酸,以上试剂均为分析纯,所有溶液均采用超纯水配制。

1.2 含锰烟粉尘的理化性质分析

利用X射线荧光光谱仪(XRF,ZSX PrimusⅡ)分析含锰烟粉尘元素组成及含量。利用X射线光电子能谱仪(XPS,PHI QUANTERA-Ⅱ SXM)分析目标金属元素的价态。利用X射线衍射仪(XRD,VG MK Ⅱ)分析物相组成,利用扫描电子显微镜(SEM,Quanta FEG 250,FEI)分析形貌。使用BCR连续浸提法[21]处理含锰烟粉尘,以获取固相中目标金属酸溶态、氧化态、硫化态、残渣态的含量。用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES,OPTIMA 8300)分析浸提上清液中的金属元素种类和含量。BCR连续浸提实验设计见表1。

表1 BCR连续浸提实验Table 1 BCR continuous extraction experiment

1.3 生物酸的制备

本实验无机盐培养基的组成如下：2 g硫酸铵、1 g磷酸二氢钾、0.5 g七水合硫酸镁、0.25 g无水氯化钙、去离子水1 L。按照以上的比例配置5 L无机盐培养基,磁力搅拌10 min,待无机盐全部溶解取出溶液备用。取若干容积为250 mL的锥形瓶,先分别加入85 mL无机盐培养基和能源底物(0.8 g硫磺和0.8 g黄铁矿),之后接入氧化硫硫杆菌(记为A.t)、氧化亚铁硫杆菌(记为A.f)和嗜铁钩端螺旋菌(记为L.f)菌液各5 mL。用透气膜封口后,在35 ℃、135 r/min条件下振荡,培养至体系pH下降至0.8[22-23]。

对混合菌株(A.f、A.t和L.f)培养至pH=0.8的菌液进行离心(8 000 r/min,5 min),离心得到的上清液即为生物酸,密封保存用于后续生物沥浸实验。用浓硫酸(18.4 mol/L)配置pH=0.8的稀硫酸(无机酸)用于沥浸对比实验。

1.4 含锰烟粉尘的沥浸对比实验

用生物酸和无机酸分别对含锰烟粉尘进行沥浸,按照1 g∶100 mL、2 g∶100 mL、3 g∶100 mL的固液比(以下简化记为1%、2%、3%)进行实验,每个固液比做3个平行。将沥浸体系在35 ℃、135 r/min条件下恒温振荡,每隔一天记录体系的pH和氧化还原电位(ORP),取0.5 mL上清液用于金属浓度测试。

1.5 生物沥浸含锰烟粉尘的工艺条件优化

确定生物沥浸含锰烟粉尘的4个影响因素：固液比、温度、初始pH和摇床转速。为了得到最优的工艺参数,采用响应面法设计4因素3水平实验,实验参数如表2所示。

表2 4因素3水平梯度设置Table 2 Four factors and three levels gradient setting

2 结果与讨论

2.1 含锰烟粉尘的物化性质分析

由XRF测得含锰烟粉尘的主要元素组成及质量分数如表3所示。

表3 含锰烟粉尘的主要元素组成及质量分数Table 3 Types and contents of main elements in manganese-containing dust

由含锰烟粉尘的XRD图谱(见图1)可知,含锰烟粉尘中的目标金属元素的物相主要以 Mn2O3、Mn3O4、MnO2、ZnO和PbO形式存在。同时,含锰烟粉尘中的硅物相组成为SiO2。从图2可以看出,含锰烟粉尘颗粒呈球形,粒径均小于1 μm,且均匀分布。

图1 含锰烟粉尘的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of manganese-containing dust

图2 含锰烟粉尘的SEM图 Fig.2 SEM image of manganese-containing dust

2.2 含锰烟粉尘中锰的金属形态分析

采用BCR连续浸提实验处理含锰烟粉尘,分析其中锰的赋存形态,所得结果如图3所示。其中,锰的氧化态占到总质量的50.15%(73.35 mg/g),酸溶态和残渣态质量分数分别为23.07%和25.08%,3者占总质量的98.30%,剩余1.70%为硫化态。残渣态的锰可能是锰的氧化物与含锰烟粉尘中的硅相互包裹,抑制了锰的浸出。

图3 含锰烟粉尘中锰的赋存形态分析Fig.3 Chemical morphology of manganese in manganese-containing dust

根据含锰烟粉尘中锰的XPS分析(见图4)可知,锰是以Mn2+、Mn3+、Mn4+存在的,3种价态锰的质量分数分别为42.50%、23.50%和34.00%，推测可能存在MnO。

图4 含锰烟粉尘中锰元素价态分析Fig.4 Valence analysis of manganese in manganese-containing dust

2.3 生物酸和无机酸对含锰烟粉尘沥浸效果对比

(1)

(2)

(3)

图5 细菌生长过程中体系的pH和Fe3+变化Fig.5 Changes of pH and Fe3+ in the system during bacterial growth

在两种体系中,锰的浸出率均随着固液比的增加而降低(见图6)。生物酸中固液比从1%升到3%,实验结束时锰浸出率从75.62%降为56.61%;无机酸中固液比从1%升到3%时,实验结束时锰浸出率从68.39%降为50.52%。

无机酸和生物酸体系在浸出过程中的pH和ORP变化如图7所示。两种体系的pH大体随时间的增加而增加,第一天内,pH上升速率较快,此阶段主要为锰的酸溶浸出。ORP先升高后降低,这是因为随着含锰烟粉尘中易溶无机盐的溶解,体系中金属离子种类和浓度增加,ORP迅速增加,随着反应的不断进行，H+不断消耗,体系的pH逐渐升高,ORP逐渐降低。

图6 无机酸和生物酸对锰的浸出率Fig.6 Leaching efficiency of manganese by inorganic acid and biological acid

图7 无机酸和生物酸浸出过程中pH和ORP变化Fig.7 Changes of pH and ORP during inorganic acid and biological acid leaching

2.4 生物沥浸含锰烟粉尘的响应面工艺优化

由前述实验结果可知,生物酸体系对于目标金属的浸出效果优于无机酸,在生物酸沥浸体系下,为了提高锰的浸出率,对锰的浸出进行了响应面分析,结果如表4所示。

表4 实验实测值和响应面预测值Table 4 The experimental measured value and response surface predicted value

通过对实验结果进行ANOVA方差分析可知,响应面二次多项式回归模型是非常显著的(P<0.05),这说明回归模型能反映影响因子与响应变量(锰浸出率(y,%))之间的因果关系。根据单个因子和两个因子间交互作用对响应变量影响的权重大小,对响应面二次多项式回归模型进行优化。优化后的模型见式(4)。

y=39.62-17.82A-2.56C+1.76D+3.10AB-
3.67AC-5.15AD+6.75BC+0.090 8BD+
5.05CD+6.58A2+6.11B2-3.37C2-4.12D2

(4)

优化后的模型经检验显著(P<0.05),通过二次回归得到响应面模型与实际实验结果拟合较好,进一步说明了优化后的模型具有较好的适应性和可靠性。

在响应面模型分析的基础上,模型拟合得到锰生物沥浸的最优条件：固液比为1.22%,初始pH为0.81,温度为29.14 ℃,转速为152.29 r/min,此条件下模型预测浸出率为77.36%。为了验证响应面优化模型的准确度,在最优条件下重复生物沥浸实验,锰浸出率为76.51%,与理论模型预测值仅相差0.85百分点,因此,通过响应面法得出的最优参数和拟合模型能够较好地应用于生物沥浸含锰烟粉尘的结果预测。

2.5 含锰烟粉尘中锰的浸出机理分析

生物酸中含有Fe3+,在反应过程中被还原成Fe2+,Fe2+将含锰烟粉尘中的Mn4+还原成Mn2+,因此生物酸对锰的浸出率高于无机酸,该过程发生的关于锰的反应如式(5)、式(6)、式(7)所示[24-25]。通过对比两个体系pH和ORP的变化可知,在固液比相同的情况下,生物酸体系的pH明显低于无机酸体系,ORP明显高于无机酸体系,这是因为生物酸体系除了相同浓度的H+,还含有微生物在代谢过程中产生的Fe3+及微生物代谢产物[26],这些物质一方面促进了含锰烟粉尘中目标金属的溶出,另一方面还与目标金属离子发生氧化还原反应。

(5)

(6)

(7)

利用收缩核模型、改进的收缩核模型和随机模型分析生物沥浸含锰烟粉尘中锰的浸出过程(见表5)。可以看出,锰浸出率(y,%)与时间(t,d)通过改进的收缩核模型拟合出的方程R2(0.880 1)最高,该模型可用于拟合锰的浸出速率控制步骤。在整个生物浸出过程中,浸出剂的界面转移和内扩散在控制锰浸出中起着重要作用。对生物沥浸前后的含锰烟粉尘进行XRD分析发现(见图8),生物沥浸后依然存在着MnO2等物质,但其特征峰峰值和数量均有所降低和减少,也表明锰的组成物质发生了不同程度的溶释。进一步证实了锰的浸出机理为酸溶和生物酸还原的复合机理,生物酸中的还原性物质(有机酸)和沥浸过程中产生的Fe2+能够将高价锰还原为Mn2+。