兽药残留快速检测方法比较分析

邓家珞，陆利霞，熊晓辉，王　丽

(1. 南京工业大学 食品与轻工学院，江苏 南京 211800;2. 昆山市食品质量检测中心，江苏 昆山 215300 )

兽药残留是动物性食品安全问题中最常见的问题之一[1]。兽药是指用于预防、治疗和诊断动物疾病或者有目的地调节动物生理机能的物质，其主要包括抗生素、疫苗、杀虫剂和消毒剂等。动物用药后，其机体或相关产品肉、蛋、奶内存留的原药、代谢产物和与兽药有关的杂质[2-3]即为兽药残留。兽药残留超标主要是因为养殖人员专业知识的缺乏或对经济利益的过度追求，而导致兽药的违规使用。动物性食品中的抗生素类(antibiotic)(如，磺胺类、呋喃类等)、抗寄生虫类(anti-parasitic)和激素类(hormone)药物等较易引起兽药残留量超标。兽药残留一方面会导致具有耐药性菌株的增加，破坏环境；另一方面，经过食物链的传递和富集作用，最终会危害到人体健康。

经过多年的努力，我国初步建立了动物性食品兽药残留监控体系，并取得了巨大进步[4]。目前，常用的兽药残留快速检测技术主要有薄层色谱技术、拉曼光谱技术、免疫技术和生物传感器技术等，本文中，笔者综述了常用的快速检测技术在兽药残留检测方面的成就，对各方法的原理和优缺点进行了介绍，并对兽药残留问题的解决和快速检测技术未来发展方向进行了探讨和展望，以期尽可能为后来的研究者们提供必要的帮助。

1　兽药残留常用的检测方法

1.1　表面增强拉曼光谱技术(surface enhanced Raman spectroscopy，SERS)

拉曼光谱是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。目前，常用的表面增强拉曼光谱分析方法的优点在于不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，克服了常规拉曼光谱技术灵敏度不高的缺点，可以获得常规拉曼光谱得不到的样品的结构信息。但另一方面，仅有金、银、铜和碱金属等少数金属具有较强的SERS效应，且目前实验中所观察到的很多复杂现象尚无法用现有的SERS 理论进行解释，这都导致表面增强拉曼光谱分析技术投入的应用受到了限制。

Chen等[5]采用简单灵敏的SERS方法，结合样品的两步预处理工艺，对实际奶样中的青霉素G(PENG)进行检测，有效地避免了样品中其他成分的干扰，实现了对PENG残留物的痕量检测。结果表明，在最佳检测条件下，PENG检测限为2.54×10-9mol/L(相当于0.85 μg/kg)，低于欧盟标准(4 μg/kg)。采用该方法，PENG残留回收率在76%～97%之间，该方法证明所提出的SERS方法对牛奶中PENG残留检测具有可靠性和灵敏性，表明该方法在动物源食品中β-内酰胺类抗生素残留检测方面具有极大的潜力。

Zhao等[6]将表面增强拉曼光谱(SERS)与化学计量学方法相结合，实现了猪肉中莱克多巴胺(RAC)和盐酸克伦特罗(CL)残留物的快速检测、识别，总准确率达到100%，并且在0.1～15 mg/L范围内，回归曲线线性关系良好(有关该方法的灵敏度，文献中未说明)，表明SERS是猪肉中RAC和CL残留快速检测和鉴定的良好方法。

韩斯琴高娃等[7]构建了新型的SERS检测平台，在利用表面增强拉曼光谱(SERS)进行检测分析时，取得突破性进展，不仅对牛奶样品中的氨苄西林进行了定性检测，获得了检测限(10-3)，还实现了对加标牛奶样品中氨苄西林的半定量分析，这是之前的研究者未能实现的。整个检测过程用时不超过7 min，回收率在95.0%～110.0%，表明该技术在牛奶中兽药残留的快速检测方面具有广阔的应用前景。

1.2　薄层色谱技术(thin layer chromatography)

薄层色谱法是一种根据混合物中各组分在展开剂中吸附能力的不同，通过反复的吸附、分配，将各种化合物进行分离，从而进一步分析的色谱技术。虽然此法因为操作方便、设备简单、显色容易且展开速率快等优点，作为快速筛选方法在食品、药物和化工等领域应用广泛，但因为该法对生物高分子的分离效果不甚理想，发展受到了制约。

常规的薄层色谱法只能显示化合物的有无，不能反映生物活性。但唐惠玲等[9]将生物自显影技术与薄层色谱法相结合，既能检测农产品中残留抗生素种类，又能评估各类残留抗生素的毒性，并为未来进行定量检测奠定了基础。这种方法成本更低、速度更快，为现场大批量农副产品中残留抗生素的快速检测提供了一种经济、简便的方法。但由于发光细菌对被测化合物的极性要求较高，过高或过低都难以形成抑菌点，在具体使用方面有一定的局限性。

Chen等[10]对传统液相色谱串联质谱法的难点——牛奶、猪肾和猪肝前处理后，用荧光密度测定法完成对分析物的灵敏度和选择性定量，然后将高效薄层色谱-喷雾电离/质谱(HPTLC-ESI/MS)联合使用，直接鉴别目标区域，有效地减少了潜在的假阳性结果的风险。研究者将薄层色谱与质谱直接耦合，大大扩大了检测范围，提高了检测的灵敏度，可以很容易地应用于常规筛查。另外，该方法还可以用于定性和定量研究未知物的化学组成，对其进行进一步的分析和更深入的研究。从实际应用的角度来看，直接从HPTLC板快速获得质谱意味着精力和工作量的大大减少。该方法经过验证，检测限和定量限分别为15～40和35～70 μg/kg，具有筛选导向的策略、高通量和成本效益，可以主观地控制测量的深度，从而节省大部分合规样本的检测时间和精力。这种面向屏蔽的方法能够圆满地解决实践中可能遇到的问题，因此，对于动物源性样品(如，牛奶、肾脏和肝脏)中磺胺类药物残留物的快速筛选是一个有利的选择。

1.3　免疫学技术

1.3.1酶联免疫吸附法(enzyme linked immune sorbent assay，ELISA)

酶联免疫吸附法是采用抗原与抗体的特异性反应，将待测物与酶连接，然后通过酶与底物产生颜色反应，对受检物质进行定性或定量分析的一种检测方法。ELISA因为具有操作简便、特异性强、灵敏度高、适用于现场检测等优点，被广泛应用于食品和医学检测领域。

Li等[11]在使用基于IgY抗体的间接竞争性酶联免疫吸附测定法(ic-ELISA)检测动物性食品中的卡那霉素和庆大霉素残基时发现， ic-ELISA的检测限均为0.001 μg/mL，明显优于荧光偏振免疫法(FPIA)的0.17和0.007 μg/mL，表明ic-ELISA可能比FPIA更适合用于抗生素残留检测。

杨熠等[12]基于卵黄抗体率先建立了检测恩诺沙星的ic-ELISA方法，确定该方法的灵敏度值和检测限(LOD)分别为18.207与4.323 ng/mL，检测范围为7.350～45.102 ng/mL，与其他研究相比，该方法较为灵敏、易操作，检测范围也相对适宜。

Liang等[13]开发了用于奥硝唑(ONZ)检测的单克隆抗体(mAb)和间接竞争性酶联免疫吸附测定(ic-ELISA)方法，该方法中ONZ的50%抑制浓度、检测限和质量限分别为0.15、0.01和0.05 μg/kg，结果显示，基于mAb的ic-ELISA可用于ONZ的快速检测，且与液相色谱等仪器检测方法相比，在满足食品中残留检测准确性要求的同时，其操作更简单，费用更低。

1.3.2免疫层析技术(immunochromatography)

免疫层析技术是建立在抗原-抗体特异性免疫反应和层析技术之上的新兴免疫检测技术，其检测原理为：待测物在毛细管作用下，向抗体所在区域移动，当二者结合时，会发生特异性免疫反应。目前，常用的免疫层析技术主要有荧光免疫胶体金技术、量子点荧光免疫层析技术和荧光微球免疫层析技术等。

拜锦美等[15]在加标的猪肉、鸡肉和鱼肉样品中加入甲醇和磷酸盐吐温(PBST)缓冲液，检测制得的滤液稀释液中磺胺类药物残留量，结果视觉检测限度为0.01 mg/kg,检测用时在10 min以内，显示出胶体金免疫层析法较高的灵敏性和特异性。由于该方法制备的试纸保存时间较久，操作容易，可以直接通过目测诊断，能作为一种简便的现场检测技术进行推广。

彭娟[16]基于单克隆抗体3E4和单克隆抗体1A11，分别建立了胶体金层析试纸条，并对加标牛奶通过比色法得到32种喹诺酮类药物的检测限和消线值，其检测限为0.25～10 mg/mL，消线值为1～100 mg/mL，之后的交叉实验证明该方法对喹诺酮类药物具有高度的特异性，适用于现场快速检测牛奶中喹诺酮类药物残留。

目前关于免疫层析法的研究热点，除了新型胶体金技术，主要在于以量子点为标记物的量子点荧光免疫层析技术和以荧光微球为标记物的荧光微球免疫层析技术等。

Tao等[17]建立了基于量子点(QDs)的新型双标记直接竞争荧光免疫法(DC-FLISA)，采用分别被QD520和QD635(520和635 nm分别为抗卡巴多克代谢物抗体和抗喹乙醇代谢物抗体的最大发射波长)标记的抗卡巴多克代谢物单克隆抗体和抗喹乙醇代谢物多克隆抗体，同时测定动物组织中卡巴多克代谢物QCA和喹乙醇代谢物MQCA。测定QCA和MQCA的检测限分别为0.05和0.07 ng/mL，回收率为81.5%～98.2%(QCA)和84.2%～95.7%(MQCA)。该结果的可靠性通过高效液相色谱(HPLC)确认，证明DC-FLISA是一种灵敏度高、特异性好、简单快速、成本低廉、回收率良好且适用于大量样品的快速鉴定和定量方法。

Li等[19]通过多残留荧光微球免疫层析法(FMCA)对生乳中的红霉素(ERY)、螺旋霉素(SPI)、替米考星(TIM)和泰乐菌素(TYL)同时进行检测，结果半抑制浓度IC50值分别为1.36、1.22、1.01和1.39 ng/mL，检测限(LOD)为0.13 ng/mL，回收率范围分别为91.8%～109.2%、89.6%～114.4%、84.8%～111.6%和85.8%～115.2 %。该方法大大简化了操作步骤，整个测试过程在20 min内完成，节省了大量时间。与免疫金层析法(IGCA)相比，FMCA更敏感，更稳定，抗体消耗更少。该方法可靠性通过液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)验证，FMCA可广泛应用于其他抗生素或其他污染物的检测。

Wang等[20]基于荧光微球免疫层析法开发的免疫层析试纸条，将包被抗原和羊抗鼠IgG分别作为检测限和质检限，对牛奶中的泰乐菌素残留进行检测。结果表明，在最佳条件下，该方法检测限为25 μg/L，检测时间短于25 min，该方法简便快速、特异性良好、无需样品前处理，适合于基层奶站和现场快速筛选。

1.4　生物传感技术(biosensor technology)

生物传感技术是以生物活性单元(如，酶、抗体、核酸或细胞等)作为生物敏感单元，对目标物具有高度选择性的分析技术，该法具有专一性强、分析速度快、准确率高、操作简单及成本低等特点。可用于分析主要包括食品成分、食品添加剂、有害毒物及食品鲜度等指标的测定。以抗生素为例，其筛选的典型方法是微生物生长抑制和免疫学分析，但这两种方法存在灵敏度差、缺乏特异性等缺点，因此有必要开发简便、高效、高灵敏度的抗生素残留筛选方法。生物传感器是新兴的筛选动物制品中的抗生素残留物方法，已经广泛使用的2种类型的生物传感器分别是基于全细胞的生物传感器和基于表面等离子体共振的传感器。它们的优势是便携，样品需求量小，灵敏度高且特异性好[21]。

袁爱梦等[22]设计了一种新型的检测动物源食品中卡那霉素的金纳米级比色传感器，检测限可达30 nmol/L，对加标猪肉样品中的卡那霉素回收率可以达到98.27%～104.31% ，不仅对卡那霉素具有极强的特异性，而且操作简单快速，易于普及，适于现场快速检测，具有很强的实用性。

Yan等[23]利用绝缘硅基底上二维气孔形成的光子晶体(PC)微腔作为生物传感器，成功检测到分子量仅为478 g/mol的庆大霉素；又通过将不同类型的PC生物传感器结合在单个硅芯片上，检测范围(浓度)为0.1 nmol/L～1 μmol/L，并且在验证实验中，表现出良好的特异性。另外，该传感器通过与微流体等结合，可以实现实时高通量传感测试，适用于庆大霉素的现场快速检测。

Duyen等[24]基于β-半乳糖苷酶诱导的颜色变化，开发了一个检测巴龙霉素、四环素、氯霉素和红霉素等抗生素的比色纸基生物传感器，检测限分别为0.5、2.1、0.8和6.1 μg/mL，其成本低廉，易于运输、处理且在室温下能保持变色至少50 d，可在实际水样的pH范围内使用。该方法也不会对自然环境造成危险，适合实际环境中水样的现场快速检测。

1.5　生物芯片技术(biochip technology)

生物芯片技术起源于核酸分子杂交。所谓生物芯片一般指高密度固定在互相支持介质上的生物信息分子(如，基因片段、DNA片段或多肽、蛋白质、糖分子或胞内组织等)的微阵列杂交型芯片。生物芯片是根据生物分子间特异相互作用的原理，实现对DNA、RNA、多肽、蛋白质以及其他生物成分的高通量快速检测的。在现代营养学、食品毒理学、食品微生物领域和转基因食品检测中有大量的应用。

Gaudin等[25]基于多阵列生物芯片技术检测不同动物肌肉以及水产养殖产品中喹诺酮类、头孢噻呋、甲砜霉素、链霉素、泰乐菌素和四环素等6种抗生素的残留，假阳性率为0。对恩诺沙星等12种抗生素的检测能力均低于最大残留限量(MRL)(200 μg/kg)，且特异性良好。之后，Gaudin等[26]基于该方法评估、验证了微生物学试剂盒(Explorer®2.0)和免疫生物传感器试剂盒(AM®II)在检测鸡蛋中的抗生素残留方面的效果，结果表明效果良好，二者都能灵敏检测到目标抗生素残留，但前者检测限较高，部分可达1.5MRL，而后者不仅能同时检测出多种混合抗生素，而且检测限最高为链霉素的100 μg/kg，均低于MRL。但Explorer®2.0若与电子阅读器相结合，可以成为现场应用(如，屠宰场、农场)的重要工具，这是因为试剂盒与电子阅读器两者结合后，易于操作和自动阅读。

Ha等[27]将环丙沙星特异性抗体固定在表面修饰的芯片上，开发了一种简便快速的方法来检测环丙沙星残留物。表面改性的微粒和生物芯片结合的方法在标准溶液中的检测限和定量限分别为1和20 μg/kg，比目前使用的高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)和酶联免疫吸附(ELISA)等技术更灵敏地检测到环丙沙星。虽然回收率不高，达不到定量检测，但是不需要熟练的技术人员和复杂的纯化处理，能够以低成本实现简单而连续的检测，从而能够以高通量的方式高灵敏度地连续监测大量食品中痕量抗生素的含量。

Li等[28]发明的可视化生物薄片用于检测各种抗生素时，与现有技术相比，比理化检测方法成本低，操作简单，比免疫分析方法测定的靶标多，比微生物检测方法检测时间短。另外，该发明提供的芯片对牛奶中氯霉素等抗生素物质的检出限最低可达0.05 ng/mL，灵敏度较高，回收率为80%～120%，特异性好，适合现场对样品进行大规模的初步筛选。

1.6　近红外光谱技术(near infrared spectroscopy,NIS)

近红外光谱是指波长介于可见光和中红外光之间的近红外光的光谱，其根据不同基团的吸收波长和强度的不同，通过与分析模型的对比，从而获得待测物的结构信息。因此，在新技术的开拓方面，作为一种广泛应用于果蔬、肉制品、乳制品和酿造食品等方面的无损检测技术，近红外光谱的潜力有待发掘。与其他分析检测技术相比，近红外光谱分析技术不仅速度快、效率高，而且环保无公害，易于实现在线检测[29]。目前来看，因为兽药残留在动物性食品中含量较低，导致近红外区域的信息受背景噪声干扰，难以提取和利用，因而限制了该技术在兽药残留检测方面的发展。但是，Lê等[30]将近红外光谱与化学计量分析相结合，定性定量分析了青霉素、阿莫西林和阿莫西林/克拉维酸3种抗生素，鉴别效果良好，定量分析符合相对误差。杨增玲等[31]通过傅里叶变换近红外显微成像系统对豆粕和3种抗生素菌渣进行鉴别分析，结果发现抗生素菌渣样品鉴别的正确率在99.4%以上。所以，随着技术的发展，近红外光谱技术的灵敏度将会得到提高，未来会有希望应用到兽药残留检测方面。

2　不同检测方法的比较

在上述的诸多兽药残留检测方法中，薄层色谱法不仅预处理复杂，而且操作繁琐，成本高昂，对人员素质的要求较高，不适合现场的大规模快速检测[32]。胶体金免疫技术检测限较高，易出现假阴性或假阳性[33]。目前较为成熟的检测技术是ELISA，该法不仅操作简便、特异性强，而且灵敏度高、适用于现场检测，被广泛应用于食品、医学检测等领域[34]。但现有的ELISA不能同时测定多个靶点。如果需要确定样本中的各种抗生素，则需要对每个抗生素进行测试，会消耗更多的时间和材料[35]。

拉曼光谱技术既无需预处理，也无样品制备过程，因而避免了误差的产生，更因为其无损检测的优点，是一种良好的现场检测技术，具备一定的发展潜力[36]。生物传感器技术虽然起步较晚，但在农兽药残留测定领域发展较快，目前在筛选高亲和力的适配体上仍然受到技术限制，但总体来说，仍然具有较好的发展前景[37]。而生物芯片技术也因其通量高、特异性强和灵敏快速等特点，在兽药残留的检测领域得到越来越多研究者的关注[38]。

3　发展趋势

民以食为天，随着兽药残留检测技术的不断进步，社会必将对相关研究者提出更高的要求，发展灵敏度更高、操作性更好的兽药残留检测技术已迫在眉睫。目前，国内外的兽药残留检测技术正向微量、快速、便捷和高通量等方向发展[39]，未来的兽药残留快速检测技术必将是多维而全面的。例如，将多种现有的检测技术进行联用，从而达到多组分同时、高效检测的目的。但这还需要克服一些困难，因为残留分析传统上是低通量技术，而多种方法的联用将导致越来越多的样本需要多级传递，从而导致成本的增加[40]。另一方面，兽药残留检测技术中，也将会应用到更多的新技术，未来的发展方向将会集中在纳米技术的应用、多通路自动化检测方案的实现和换能检测方法的创新与改进等方面。如拉曼光谱和传感器将会更加紧密地与纳米技术结合起来，从而获得更加灵敏的检测效果。

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