塔河油田高温特高盐油藏冻胶堵水剂研究

郭娜，武俊文，李亮，张汝生，廖星奥，陈立峰

(1.中国石化西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083；3.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100)

塔河油田油藏温度高达130 ℃，地层水矿化度超过22×104mg/L，是世界上罕见的高温特高盐碳酸盐岩缝洞油藏[1]。由于注入水、边水以及底水的不断突破，产油量急剧下降。对于这类苛刻的油藏环境，目前只有无机颗粒型堵剂能够保持较高的稳定性，但颗粒型堵剂的突出缺陷在于对地层的封堵是刚性的，容易对整个储层造成伤害[2-3]。因此,研制一种耐温耐盐的、具有选择性堵水作用的冻胶具有重要的意义。

本文利用易制、价格低廉的聚丙烯酰胺磺酸盐共聚物研发了一种可适应于塔河油田的耐温耐盐冻胶，从微观形貌、亲水性角度分析其耐温抗盐机理，并对其封堵调流效果进行了评价。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚丙烯酰胺磺酸盐共聚物(分子量500万，离子度20%)；间苯二酚、苯酚、六亚甲基四胺、硫脲均为化学纯；塔河模拟地层水，离子组成见表1。

S-4800冷场扫描电镜；Pyris Diamond DSC差示扫描量热仪；赛多利斯BSA电子分析天平；JJ-1型搅拌器；W-501B数显恒温水浴锅等。

表1 塔河模拟地层水离子组成Table 1 Ion composition of Tahe simulated formation

1.2 实验方法

1.2.1 冻胶配制 将聚合物配制成一定浓度的母液，按照一定比例用去离子水溶解交联剂，然后向交联剂溶液中加入一定比例的聚合物母液，用搅拌器搅拌均匀，通过天平秤取20 g上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，最后将其置于130 ℃恒温箱中，考察成胶时间及脱水率。

1.2.2 冻胶强度及成胶时间测定 冻胶强度通过Sydansk的Gel Strength Codes[4]定性测定，具体强度级别见表2。

表2 冻胶强度代码Table 2 Gel strength code

本文将强度达到F级的时间称为成胶时间，如果冻胶强度无法达到F级，则将达到冻胶最终强度的初始时间作为该冻胶的成胶时间。

1.2.3 脱水率测定 将配成的成胶液装在多个安瓿瓶中，待其成胶后在设置时间节点从恒温箱中取出。将安瓿瓶打开，用天平称量冻胶脱出水的质量，该质量与初始成胶液的质量(20 g)之比即为脱水率。

1.2.4 冻胶微观形貌观察 用刀片切取部分冻胶置于降低电荷效应的样品槽中，利用带有K1250X冷冻制样传输系统的冷场发射扫描电子显微镜进行形貌观察。

1.2.5 差示扫描量热分析 利用DSC分析仪测量程序控温下样品发生相转变过程中的热量变化，熔融焓值是由熔融开始点和结束点之间基线和DSC曲线之间的面积计算得到的。

1.2.6 冻胶封堵能力评价 用填砂管测定冻胶封堵能力，实验温度为130 ℃。具体步骤为：①填砂管饱和模拟地层水，并用模拟地层水测定渗透率kw0；②注入0.5 PV的冻胶成胶液；③24 h后再次测定渗透率kw1，最终通过公式Fs=(kw0-kw1)/kw0×100% 和FR=kw0/kw1分别计算评价冻胶封堵能力的指标——封堵率(Fs)和残余阻力系数(FR)。

2 结果与讨论

2.1 冻胶调流剂研制

与普通聚丙烯酰胺相比，丙烯酰胺共聚物具有较好的耐温耐盐性能，首先在130 ℃下考察了3种丙烯酰胺共聚物在塔河模拟地层水中的热稳定性，结果见表3。

表3 不同时刻聚合物的粘度保留率Table 3 Viscosity retention of polymers at different time

由表3可知，D212(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，粘均分子量为800万，离子度为15%)和AM/DMDAAC(丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，粘均分子量为500万，离子度为30%)在高温高盐条件下的稳定性较差，特别是D212，老化6 h后其粘度保留率即降至10.51%。相比之下，APS(丙烯酰胺磺酸盐共聚物，粘均分子量为500万，离子度为20%)的稳定性较好，老化6 h后其粘度保留率为87.28%，老化24 h后其粘度保留率仅降至60.05%，因此，选用APS研制能适用于塔河地层条件的冻胶。

根据冻胶研制经验，首先以质量比为1∶1的苯酚/六亚甲基四胺作为交联剂，选择0.3%硫脲作为除氧剂，对配方进行了筛选，结果见表4。

表4 APS、苯酚质量分数对冻胶脱水率(5 d)的影响Table 4 Effect of APS and phenol mass fraction on gel dehydration rate (5 d)

由表4可知，当交联剂质量分数一定时，APS质量分数增大，冻胶脱水率降低；当APS质量分数一定时，交联剂质量分数增大，冻胶脱水率先减小后增大，当苯酚质量分数为0.05%时，冻胶脱水率最低，这是因为交联剂质量分数较低时，冻胶的交联密度过低，冻胶的持水能力较差，从而使得冻胶脱水率较高，当交联剂质量分数较高时，冻胶的交联密度过大，交联体系亲水性降低，导致冻胶中的水易于脱出。

由表4还可知，仅用苯酚、六亚甲基四胺两种交联剂，冻胶5 d脱水率均>20%，冻胶稳定性较差，因此，选择0.05%作为苯酚(六亚甲基四胺)的使用浓度，向成胶液中加入0.05%的助交联剂，以期提高冻胶的稳定性，结果见表5。

表5 助交联剂(0.05%)对冻胶脱水率(5 d)的影响Table 5 Effect of assistant crosslinking agent (0.05%) on gel dehydration rate (5 d)

由表5可知，向成胶液中加入0.05%的间苯二酚或对苯二酚后，冻胶5 d的脱水率均可显著降低，分析原因认为，间苯二酚和对苯二酚均为双羟基酚类，具有更高的反应活性和交联能力，有利于冻胶网状结构的形成，因此冻胶稳定性提高。综合效果和经济成本考虑，选择间苯二酚作为冻胶的第3交联剂。

将苯酚、六亚甲基四胺、间苯二酚的用量比定为1∶1∶1，选择0.8%作为APS的使用浓度，进一步考察了交联剂质量分数对冻胶强度、成胶时间、脱水率的影响，结果见表6。

表6 交联剂质量分数对冻胶性能的影响Table 6 Effect of the mass fraction of crosslinking agent on the properties of gel

由表6可知，随着冻胶中交联剂质量分数的增大，冻胶强度增大，冻胶成胶时间缩短，脱水率先降低后升高，当交联剂用量为0.04%时，冻胶30 d脱水率最低，仅为8.9%，因此选择0.04%作为苯酚、六亚甲基四胺、间苯二酚的使用浓度，最终冻胶(APS冻胶)配方为0.8%APS+0.04%苯酚+0.04%六亚甲基四胺+0.04%间苯二酚+0.3%硫脲。

2.2 冻胶微观形貌研究

为明确APS冻胶耐温抗盐的机理，利用冷冻扫描电镜技术考察了APS冻胶和PAM冻胶(对比样)的微观形貌，结果见图1。

图1 冻胶的微观形貌Fig.1 Micromorphology of gela.APS冻胶；b.PAM冻胶

由图1可知，两种冻胶的微观形貌是典型的网状结构，网格中的孔洞是冻胶的容水空间。对于APS冻胶而言，冻胶网格中的孔洞较小，分布较为密集，且冻胶骨架较为粗壮，冻胶中的水易于存留在孔洞中，因而冻胶具有良好的稳定性(30 d脱水率为8.9%)；PAM冻胶网格中的孔洞较大，分布不均匀，且冻胶骨架薄脆，冻胶中的水易于从孔洞脱出，因而冻胶不稳定(塔河油藏条件30 d脱水率83.7%)。对于以上两种冻胶微观形貌的不同，可做如下解释：由于APS中存在磺酸盐基团，导致分子链具有较大的空间位阻，其扩散双电层不易受到压缩[5],因而在高钙特高盐条件下盐敏效应较小，因此冻胶成胶后网格孔洞密集、骨架粗壮；此外，APS分子中的磺酸盐基团的存在会抑制酰胺基的水解，使得聚合物耐温性提高，因此冻胶结构更加稳定，不易脱水。

2.3 冻胶水相存在状态研究

聚合物的溶剂化使得冻胶中的水可分为2种类型：自由水及结合水[6]。自由水具有水和水相互作用和聚合物和水相互作用，由于其与聚合物基体之间具有较弱的相互作用，因此其熔融/结晶温度低于0 ℃；结合水与聚合物基体具有紧密的相互作用，水分子之间相互作用非常弱，温度变化时不表现出固体-液体之间的相转变。这2种类型水的相对含量主要受聚合物浓度、聚合物链段亲水性、冻胶网格中“纳米孔”数量等因素的影响，在聚合物用量相同的条件下，聚合物亲水性越强、冻胶网格中“纳米孔”数量越多，冻胶中的结合水含量就越高、自由水含量越低[7-8]。

为探明APS冻胶和PAM冻胶中的水类型及其含量，进行了DSC分析，两种冻胶的DSC谱图见图2。

图2 APS冻胶和PAM冻胶DSC谱图Fig.2 DSC spectra of APS gel and PAM gel

由图2可知，在温度从40 ℃降温至-40 ℃过程中，APS冻胶和PAM冻胶均只有一个放热峰，推断该峰归属于自由水的放热峰；考虑到聚合物分子中含有亲水性很强的磺酸盐基团和酰胺基团，因此必然有部分水分子和聚合物分子直接通过氢键与聚合物亲水基键合，形成结合水，因此推断这2种体系中均含有自由水及结合水两种类型的水。

根据自由水的熔融焓，通过公式w=ΔH/ΔH0(ΔH0=333.5 J/g)[9]计算得到体系中自由水的质量分数，随之即可获得结合水的质量分数，结果见表7。

表7 APS冻胶和PAM冻胶不同类型水的质量分数Table 7 Mass fraction of different types of water in APS gel and PAM gel

由表7可知，APS冻胶中的结合水含量高于PAM冻胶中的结合水含量，由于两种冻胶中的聚合物用量相同，说明APS冻胶的亲水性更强；同时，APS冻胶和PAM冻胶自由水放热峰的峰值温度分别为-17.9，-17.0 ℃，说明APS冻胶对自由水的亲和作用强于PAM冻胶对自由水的亲和作用[10]。因此，APS冻胶具有的强亲水能力是其耐温抗盐性能优异的重要原因。

2.4 冻胶封堵性能研究

通过测定APS冻胶和PAM冻胶130 ℃条件下老化1 d和30 d后的残余阻力系数(FR)和封堵率(Fs)，评价了两种冻胶的封堵性能，结果见图3和图4。

图3 APS冻胶(a)和PAM冻胶(b)老化1 d的封堵性能Fig.3 Sealing performance of APS gel (a) and PAM gel (b) aged for one day

由图3可知，对于老化1 d后的APS冻胶而言，经过5 PV的地层水冲刷以后，FR>50，Fs高于98%，说明APS冻胶初始强度高，封堵能力强；然而，对于老化1 d后的PAM冻胶而言，经过3 PV的地层水冲刷以后，FR即降至20以下，Fs降至95%以下，由此说明PAM冻胶强度较小，耐冲刷性能较差，封堵能力较弱。分析认为，上述结果主要和冻胶初始成胶强度以及冻胶/岩石界面间的桥接能力有关。

由图4可知，当老化30 d后，5 PV地层水的冲刷使得APS冻胶和PAM冻胶的FR分别降至5.3和1.2，但APS冻胶的Fs依然>80%，而PAM冻胶的封堵已降至15%以下，由此表明APS冻胶具有优异的长期稳定性，有利于延长调剖堵水的有效期。

图4 APS冻胶(a)和PAM冻胶(b)老化30 d的封堵性能Fig.4 Sealing performance of APS gel (a) and PAM gel (b) aged for 30 d

3 结论

(1)可适用于塔河油田高温特高盐油藏堵水的最优冻胶配方为：0.8%丙烯酰胺磺酸盐共聚物+0.04%苯酚+0.04%六亚甲基四胺+0.04%间苯二酚+0.3%硫脲，该冻胶强度为G级、成胶时间为12 h、130 ℃30 d脱水率为8.9%。

(2)最优冻胶微观网格孔洞较小，分布密集，且冻胶骨架粗壮，冻胶中的水易于存留在孔洞中，同时，冻胶中的结合水含量较高，说明冻胶体系对水具有较强的亲和能力，因而冻胶不易脱水失稳。

(3)老化30 d后，冻胶经过5 PV地层水的冲刷其残余阻力系数和封堵率仍然分别高于5和80%，由此表明冻胶具有优异的耐冲刷性能和长期封堵能力，有利于延长堵水有效期。