马来酸酯磺酸盐的制备及性能

张 橙，郑延成，胡丽琴，张 静，秦奔奔，安汝舜

（长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）

磺基琥珀酸酯盐是阴离子表面活性剂中重要的一类产品［1-9］，主要有两大类：磺基琥珀酸单酯盐和双酯盐。单酯盐具有优良的润湿性和分散性；双酯盐由于具有温和性、中性环境（pH = 6～9）中稳定，特别适宜于在日用化学品，如浴用品、香波、洗涤剂等领域中使用。马来酸酐具有多个反应官能团，成本低，价格低廉，生物降解性好，抗硬水能力强，促使人们以马来酸酐为主要原料开发出具有矿物浮选、乳化以及润湿、起泡、洗油的新型结构的表面活性剂［10-14］。近年来，人们开始对分子中含有两个疏水基团和亲水基团的Gemini型表面活性剂感兴趣，与普通单链单头基传统表面活性剂相比，Gemini型表面活性剂具有更高的表面活性［15］。金瑞娣等［16-17］合成了系列不同疏水碳数的Gemini型磺基马来酸酯，比较了疏水碳数及连接基对Gemini型表面活性剂的乳化性能和起泡性能的影响。目前，磺基琥珀酸酯盐的研究工作主要侧重于日用化工方面的应用性能和洗油性能的研究。

本工作合成了疏水碳数为14的磺基琥珀酸单酯、双酯和Gemini型等三种结构的磺基琥珀酸酯表面活性剂，分析了所合成表面活性剂的表面性质、界面活性以及润湿性与结构的关系，为其在石油化工中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐、十四醇、亚硫酸氢钠、乙二醇、无水乙酸钠、丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇、甲醇：分析纯，Aladin公司。

RE-52A型旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂；DZF-6020型真空干燥箱：上海新苗医疗器械制造有限公司；QBZY型系列全自动表面张力仪：上海方瑞仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：河南巩义予华仪器有限责任公司；TX-500C型界面张力仪：美国CNG公司；JC2000C型接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 马来酸酯磺酸盐的合成

1.2.1 磺基琥珀酸十四单酯磺酸钠

在三口烧瓶中按n（十四醇）∶n（马来酸酐）=1.00∶1.05加入上述两种物质，催化剂无水乙酸钠占马来酸酐质量的1%，并加入少量溶剂甲苯，在110 ℃下进行反应。通入氮气防止双键被氧化。同时每4～5 h测定反应的酸值，发现12 h时酯化率接近50%。用甲醇作为酯化物的重结晶试剂，干燥得到中间酯化产物（MSE14）。在三口烧瓶中加入单酯MSE14及过量的Na2SO3的异丙醇溶液，在80 ℃下反应24 h。除去异丙醇、水和无机盐后，再用溶剂异丙醇重结晶得磺基琥珀酸十四单酯磺酸钠（MSE14S）。

改变脂肪醇与马来酸酐摩尔比为2.05∶1.00，按照合成MSE14S的方法合成磺基琥珀酸十四双酯磺酸钠（MDE14S）。

1.2.2 Gemini型琥珀酸十四双酯磺酸钠

合成步骤：1）在三口烧瓶中按n（马来酸酐）∶n（乙二醇）=2.1∶1.0加入上述两种物质，无水乙酸钠作为催化剂，在75 ℃下反应11 h；N2氛围中使用丙酮回流，测试反应过程中的酸值判断反应是否达到终点；2）酯化反应，在三口烧瓶中按摩尔比1.0∶2.1加入单酯化产物和十四醇，无水乙酸钠为催化剂，150 ℃减压反应，24 h反应完成。采用低分子醇作为重结晶试剂，干燥得到双酯化产物MDE14S；3）将双酯化产物与亚硫酸氢钠按摩尔比1∶3加入到反应釜中，在80 ℃下反应30 h，用乙酸乙酯进行重结晶得Gemini型琥珀酸十四双酯磺酸钠（GDE14S）。

1.3 性能测试

酸值测试方法：称取0.5 g左右试样置于锥形瓶中，用10 mL无水乙醇溶解，用已知浓度的NaOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，出现淡红色30 s不褪色，停止滴定，记录NaOH溶液消耗的体积。计算产物的酯化率。

表面张力的测定：用蒸馏水将表面活性剂配成一系列溶液，用铂金板法在25 ℃下测定表面活性剂溶液的表面张力，绘制表面张力与表面活性剂浓度对数的关系曲线，由拐点得到表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）和对应的表面张力（γCMC）。

界面张力测定：用NaCl和CaCl2将表面活性剂配成矿化水溶液，在45 ℃下测定溶液与辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷之间的界面张力。

接触角的测定：先用 10%（w）NaOH溶液浸泡表面光洁的聚四氟乙烯（PTFE）圆片4 h，取出用蒸馏水冲洗干净，晾干，用量高法测定蒸馏水在PTFE上的初始润湿角；然后将PTFE片用待测表面活性剂溶液在25 ℃下浸泡 8 h，取出，晾干，测定处理后蒸馏水在PTFE上的接触角。

2 结果与讨论

2.1 温度与表面性质的关系

分别配制浓度为 0.02，0.05，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mmol/L的表面活性剂溶液，测定25～55 ℃下溶液的表面张力，结果见图1。从图1可知，MSE14S，GDE14S，MDE14S的表面张力随着表面活性剂浓度的升高而逐渐降低，当表面活性剂浓度达到一定值后，表面张力趋于平缓，最终达到一个平台，该拐点即表面活性剂的CMC。

图1 不同温度下MSE14S，MDE14S，GDE14S的浓度与表面张力的关系曲线Fig.1 Plots of surface tension with the concentration(c) of MSE14S，MDE14S and GDE14S in aqueous solution at different temperature.

由表明活性剂浓度与表面张力的关系可得到CMC和对应浓度下的表面张力γCMC，结果见表1。由表1可看出，随着温度的升高，MSE14S，GDE14S，MDE14S的CMC和γCMC均减小。这是因为温度升高削弱了表面活性剂的分子亲水基的水合作用，增强了烷基链的“去水化”作用，从而促进胶束的形成，故CMC减小［18］。温度一定时，MSE14S的CMC最大，MDE14S居中，而GDE14S的CMC最小。在烷基链一定的情况下，MSE14S的亲水性较强，CMC明显较大，MDE14S分子具有两条疏水链和一个亲水基，其亲水性减弱，分子间的相互吸引力增强，因而其CMC降低。对GDE14S 这种Gemini 型表面活性剂来说，2个亲水基和2个疏水基通过化学键联接起来，碳氢链之间具有较强的相互作用，抑制了亲水基之间由于静电斥力所引起的分离作用，增强了烷基链之间的结合，使其更容易聚集成胶束，从而降低了CMC 值。因而GDE14S与单链和双链马来酸酯磺酸盐表面活性剂相比具有较低的CMC。25 ℃时GDE14S和MSE14S在CMC处的γCMC较大，在44～46 mN/m之间，MDE14S的γCMC最小，为34.52 mN/m。

表1 不同温度下蒸馏水中MSE14S、GDE14S和MDE14S的表面性质Table1 Surface performance of MSE14S，GDE14S，and MDE14S in distilled water at different temperature

2.2 无机盐对溶液表面性质的影响

在25 ℃下测试了3种表面活性剂在w（NaCl）=0.5%和1%中的CMC与γCMC，表面活性剂浓度与γCMC的关系曲线见图2，根据曲线得出溶液的表面性质见表2。

由图2和表2可知，NaCl对磺基马来酸酯类表面活性剂的CMC影响较小，NaCl含量增加，CMC有所降低。这是由于无机盐影响马来酸酯磺酸盐分子之间的电性相互作用，压缩表面活性剂离子头的离子氛厚度，减少它们的排斥作用，从而使离子表面活性剂分子容易吸附于表面并形成胶团，使CMC和γCMC减小。MSE14S由于分子中含有两个亲水基——羧基和磺酸基，相互之间斥力较大，羧基耐盐性差一些，因而CMC受NaCl影响较大。

无机盐的加入降低了MSE14S溶液的γCMC，表明无机盐NaCl使表面活性剂分子在气/水界面上的排列更加紧凑。从分子结构看，GDE14S的两个磺基之间相隔6个碳原子，其中，有2个酯基和4个亚甲基，连接基较长，降低了两条链之间的排列密度，因而GDE14S表面张力较高，而同样具有两个疏水基的MDE14S具有较低的表面张力。

图2 NaCl 溶液中MSE14S，MDE14S，GDE14S的浓度与表面张力的关系曲线Fig.2 Plots of surface tension with the concentration of MSE14S，MDE14S and GDE14S in NaCl solution.

表2 25 ℃下不同介质中3种表面活性剂的表面性质Table2 Surface properties of surfactants in different medium at25 ℃

2.3 界面性质

配制表面活性剂含量为0.1%（w）的盐水溶液，45 ℃下测试溶液与C8～16烷烃间的界面活性，结果见表3。由表3可知，三种结构的表面活性剂在0.5%（w）NaCl 溶液中，与烷烃的界面张力均较高，在5～15 mN/m之间，相比而言，GDE14S与C10～16烷烃的界面张力最低，可达到0.02 mN/m；而MSE14S与烷烃的界面张力最高，MDE14S居中。

随着无机盐浓度的提高，MSE14S和MDE14S的界面张力有所下降，但下降幅度不大。GDE14S与烷烃的界面张力降低幅度较大，在复合盐水溶液 0.5%（w）NaCl + 0.5%（w）CaCl2和 1.5%（w）NaCl + 0.5%（w）CaCl2中，界面张力下降到10-1mN/m数量级，与C8和C10的界面张力下降到10-2mN/m数量级，比只加0.5%（w）NaCl和1.5%（w）NaCl时界面张力有较大程度的降低，说明二价阳离子更助于Gemini型表面活性剂在界面上的排列和在油水相中的分配，从而大幅提高界面活性。

表3 合成表面活性剂溶液与烷烃间的界面张力Table3 Interfacial tension between synthesized surfactant solution and alkanes

2.4 润湿性

采用蒸馏水和0.5%（w）NaCl配制0.1%（w）的表面活性剂溶液，浸泡PTFE基质表面，测定溶液处理前后水在基质表面的润湿角，结果见表4。

表4 表面活性剂在蒸馏水和0.5%（w）NaCl中的润湿角Table 4 Contact angles of surfactants in distilled water and 0.5%(w) NaCl solution

无盐时，MSE14S改变PTFE表面的润湿能力较差，MDE14S和GDE14S润湿性基本相当；无机盐的加入增强了疏水表面的亲水性，3种表面活性剂溶液处理基质后润湿角均下降。其中，MDE14S处理PTFE表面后润湿角最小，润湿角变化最大，其次是GDE14S，润湿角变化最小的是MSE14S，说明磺基马来酸双酯MDE14S具有较好的水湿性能，GDE14S这种Gemini型磺基马来酸双酯，由于连接基链长，导致其润湿性能不及磺基马来酸双酯，但比MSE14S的润湿性强，说明双亲水基有利于改变疏水表面的润湿性，连接基过长不利于提高Gemini型表面活性剂的活性。结合溶液的表面张力可知，表面活性剂的润湿性与表面张力有关［19］，表面张力最低的MDE14S，其润湿性较强，而表面张力最高的MSE14S则润湿性较差。

3 结论

1）合成的3种马来酸酯磺酸盐表面活性剂的CMC 的大小顺序为：MSE14S ＞ MDE14S ＞ GDE14S；对应的γCMC较大的是MSE14S和GDE14S，表面张力在40 mN/m左右，MDE14S的γCMC最小，25 ℃时为34.52 mN/m。

2）MSE14S的界面张力最大，MDE14S居中，GDE14S的界面张力最低；GDE14S溶液中加入混合无机盐比单一无机盐的界面张力更低，与C8和C10烷烃的界面张力最低可达到0.02 mN/m。

3）MDE14S的润湿性较好，GDE14S的连接基较大，润湿性能和表面性能比MDE14S差，但优于MSE14S。无机盐的加入有助于提高表面活性剂的润湿性和表面活性，表面张力较小的表面活性剂具有较强的润湿性。

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