特殊润湿性镍网的制备及其油水分离性能
2018-03-23司连喜武志俊张忠林王忠德
司连喜,孔 威,武志俊,张忠林,王忠德
(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)
2010年,墨西哥湾发生严重的原油泄漏事件,引起了全球的普遍关注[1]。这场灾难带来了巨大的经济损失和严重的环境污染。众所周知,在我们日常生产和生活中都会产生大量的含油废水,这些废水不经处理直接排放,会对水、大气、土壤造成严重的污染,最终会危害到人类的生存。因此,分离处理含油废水使其达标排放具有重要意义。自从发现动植物(如荷叶、贻贝)[2-3]具有特殊润湿性表面以来,人们对这些特殊表面越来越感兴趣。2004年江雷等[4]首先提出以特殊润湿性表面来制备油水分离材料,接下来一系列的油水分离材料如一维吸油颗粒[5]、二维油水分离筛网[6]、三维吸油海绵与泡沫[7]等被相继开发出来用于油水分离。根据其表面的润湿性不同,这些材料可分为“除水型”和“除油型”两大类别。“除水型”油水分离材料是指具有超亲水/水下超疏油性能的多孔材料[8],水可以通过网孔透过此材料表面而油不能;“除油型”油水分离材料指具有超疏水和超亲油性能的滤油或吸油材料[9]。
镍及其合金广泛用于机械、电镀和火箭工业。目前较少有人以镍网为基体在其表面上修饰一层超疏水物质。镍网质地柔软,可以与CoOC牢固地结合在一起,相对于“一维”和“三维”材料,“二维”的镍网作为基体在油水分离时通量更大、效率更高。在此,利用水热法[10]成功地制备了一种稳定的超亲水/水下超疏油CoOC镍网和HDTMS修饰后的超疏水镍网,所制备的筛网可以使油和水迅速高通量地分离开。水热法的优点可以使CoOC和镍网基体牢固的结合在一起,进一步利用HDTMS修饰后获得了超疏水性能。
由于含油废水大部分温度比较高,因此开发耐热性能良好的油水分离材料有很大的必要性。作为具有低表面能的修饰物,硅氧烷具有耐高温低温、耐候、耐老化、疏水、难以燃烧、生理惰性等优越的性能,这些特性主要是由硅氧烷本身所具有的特殊结构带来的。硅氧烷的主链Si—O—Si属于“无机结构”,且Si—O键的键能为462 kJ/mol,远高于C—C键的347 kJ/mol,因而使得硅氧烷材料具有良好的稳定性;硅氧烷中的Si—O原子的电负性相差较大,对所连接的羟基起到了屏蔽作用,从而提高了氧化过程中的热稳定性[11]。因此,本研究采用HDTMS[12]对镍网表面进行修饰,有望提高其耐热性。
1 实验
1.1 镍网的预处理
以200目镍网为基体,在使用前先把镍网剪成直径为5 cm的圆形(方便为后面的油水分离装置所用),用800目的砂纸将其表面打磨干净。随后,将其依次在0.1 mol/L的硫酸、蒸馏水、无水乙醇中分别超声洗涤10 min,以除去表面的氧化层以及有机污染物,真空干燥后备用。
1.2 超亲水/水下超疏油碱式碳酸钴镍网的制备
分别将2.0 g六水合硝酸钴、1.0 g氟化铵和2.1 g尿素在磁力搅拌下溶解在60 mL蒸馏水中,把上一步预处理过的镍网连同上述溶液一并倒入200 mL的水热反应釜的内衬中,在95 ℃下水热反应12 h,其反应过程如以下方程式所示[13]:
(1)
H2NCONH2+H2O→2NH3+CO2,
(2)
(3)
(4)
(5)
待反应釜冷却后取出镍网,在蒸馏水中超声1 min以除去没有沉积在基体上的碱式碳酸钴(CoOC),然后将制成的镍网在40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h.
1.3 超疏水镍网的制备
首先是十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的水解。将1 mL HDTMS加入到20 mL无水乙醇中,磁力搅拌下溶解稀释,在溶解的过程中向溶液中逐滴加入2 mL 0.1 mol/L的NaOH作催化剂,以促进硅氧烷的水解。接下来是HDTMS与CoOC的缩合反应。将沉积过CoOC的镍网浸入到该溶液中,50 ℃下反应1 h.最后,取出该镍网并在无水乙醇中超声洗涤1 min以除去表面没有修饰上的硅氧烷,然后真空干燥、备用。
2 结果和讨论
2.1 表面形貌
图1所示分别为原始镍网、CoOC镍网、CoOC/HDTMS、扫描电镜(SEM)图及CoOC镍网的高倍SEM图。由图1(a)可以看出原始镍网是由一根一根镍丝编织而成的,其网孔宽度大约为100 μm,表面光滑且洁净。由图1(b)可知,经过水热沉积之后,镍网基体的表面粗糙度明显增加,其网孔宽度也减小至大约75 μm.图1(c)为经HDTMS修饰后的镍网扫面电镜图,相对于图1(b),基体表面的粗糙度没有明显改变且更加致密。图1(d)为CoOC镍网的高倍电镜图,其表面为粗糙的绒毛状的微/纳米结构。
2.2 表面化学组成
图1 (a) 原始镍网扫描电镜(SEM)图;(b) 沉积CoOC后镍网的SEM图;(c) HDTMS修饰后的SEM图;(d) CoOC镍网的高倍SEM图Fig.1 (a) The SEM image of pristine Ni mesh; (b) Ni mesh coated with CoOC; (c) CoOC Ni mesh modified by HDTMS; (d) high magnification SEM image of CoOC Ni mesh
图2 CoOC的XRD图及HDTMS修饰前后的FTIR曲线Fig.2 XRD spectrum of CoOC and FTIR spectra before and after HDTMS modification
2.3 表面润湿性能
2.4 油水分离性能
实验设计了一套可连续的油水分离装置,将以上两种具有相反润湿性能的筛网分别夹在装置的两端,来实现油水混合物的分离。在使用之前,将CoOC镍网先用水润湿,可以对油起到阻隔作用。将正己烷/水的混合物(正己烷用油红O染成红色,水用亚甲基蓝染成蓝色以方便观察,投料体积比为1∶1)100 mL从上方的进料口倒入,在重力的作用下,正己烷和水迅速地从装置两端连续流出,如图4(a)所示。油水混合物分离后,水中不含油,油中不含水,如图4(b)所示。水中的油含量用红外测油仪测定,油中的水含量用卡尔费休微量水分测定仪测定。通过测定,油中的水的质量浓度在10 mg/L以下,而水中的油的质量浓度用分离效率来计算,其计算公式如下:
图3 (a) HDTMS修饰前油滴和水滴在表面的实物图;(b) HDTMS修饰后油滴和水滴在表面的实物图;(c) 不同腐蚀性溶液液滴在表面的实物图,插图为其分别对应的接触角Fig.3 Images of oil and water droplet sitting on the surface (a) before and (b) after HDTMS modification; (c) different corrosive solution droplets on the surface, the inserts are corresponding contact angle
式中:ρp为用红外测油仪测出来的分离后水中的油质量浓度,ρ0为分离前水中的油质量浓度。通过计算可得出,所制备的筛网对正己烷/水混合物的分离效率可高达99.9%.为了进一步研究所制得的具有特殊润湿性能的镍网的油水分离性能,对油和水的通量进行了测定,其计算公式如下:
图4 超亲水/水下超疏油CoOC(a)、超疏水/超亲油CoOC/HDTMS镍网(b)的油水分离过程Fig.4 Oil/water separation process of the superhydrophilic/underwater superoleophobic CoOC(a), superhydrophobic/superoleophilc CoOC/HDTMS nickel mesh(b)
式中:V为透过筛网的油(正己烷)或水的体积,L;S为法兰的有效分离面积(5.3×10-2m2);t为透过1 L液体所用的时间,h.由此公式可以算出油的通量为1.5×106L/(m2·h),水的通量为1.6×106L/(m2·h).
2.5 耐热稳定性
图5所示为经HDTMS修饰后镍网的耐热性能。图5(a)为温度对CoOC/HDTMS镍网接触角的影响。由图可知,将该镍网置于各温度(120~200 ℃)下各1 h后,接触角有了微弱的降低,但仍保持在150°以上,表现出优异的耐热稳定性。究其原因,这是由于修饰后在CoOC镍网表面形成一层致密的Si—O—Si网状结构,而断裂该键需要很高的能量,因此其可以表现出良好的耐热稳定性。图5(b)所示为温度对其油水分离效率的影响。由图可知,在温度为120~180 ℃下其油水分离效率没有明显下降,而在200 ℃时有了明显下降,但仍高于99.5%,这说明制备的CoOC/HDTMS镍网具有良好的耐热稳定性。
图5 (a) 温度对CoOC/HDTMS镍网接触角的影响;(b) 温度对油水分离效率的影响Fig.5 (a) Influence of temperature to water contact angle; (b) Influence of temperature to separation efficiency
2.6 耐候性
将超疏水镍网放置在室温环境下,每隔一个月测一次接触角和油水分离效率(以分离正己烷/水为例),其接触角与分离效率随时间的变化如图6所示。由图可知,即使在室温下放置12个月,该筛网的水滴接触角也基本没有降低的趋势,表现出良好的超疏水性能。其油水分离效率也依然高达99.9%,表明该超疏水镍网在室温环境下有着优异的耐候性。这与修饰后镍网表面存在的Si-O键的超稳定的网状结构是分不开的。
图6 超疏水镍网的耐候性能Fig.6 Time dependence of WCAs and oil/water separation efficiency of superhydrophobic nickel mesh
2.7 机械性能
为了考察超疏水镍网的机械性能,将超疏水镍网浸入到正己烷中在800 W的功率下进行超声,每超声一次后,用无水乙醇将筛网表面冲洗干净,干燥后分别测接触角和分离效率,然后进行下次超声实验。由图7(a)可看出,在正己烷中超声60 min后,接触角仍大于150°保持超疏水性能,油水分离效率略微有所下降。图7(b)显示经60 min超声处理后镍网的SEM图,镍网表面依然可以保持粗糙的表面结构且接触角为151.2°,这说明所制得的超疏水镍网具有良好的机械稳定性。
图7 超疏水镍网的机械性能Fig.7 Mechanical property of superhydrolphobic nickel mesh
3 结论
1) 实验通过水热合成法获得了超亲水/水下超疏油CoOC镍网,用溶胶-凝胶法制备出了超疏水/超亲油CoOC/HDTMS镍网,并对其表面形貌、化学组成、润湿性能、油水分离性能及稳定性进行了考察。
2) 所制备的CoOC与CoOC/HDTMS镍网具有特殊润湿性能,并成功应用于油水分离方面,分离效率高且通量较大。
3) 由于硅氧烷修饰后Si—O键具有较高的键能,该筛网表现出优异的耐热性和耐候性,这为较高温度下油水混合物的分离提供了一个新思路。
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