蒸汽相法辅助碳模板合成介孔EU-1分子筛

高 萌，刘晓臻，高李霞，李国栋，吕志平，窦 涛,2

(1.太原理工大学 精细化工研究所，太原 030024；2.中国石油大学 化工学院CNPC催化重点实验室，北京 102249)

分子筛是一种具有特殊的孔结构的晶体材料，具有均匀的孔径、大的内表面积和强酸性，广泛应用在催化、分离、吸附和离子交换等领域中[1-3]。其中，一维EU-1分子筛由于独特的孔结构[4]：Cmma空间群，十元环直通孔道(0.58 nm×0.41 nm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(0.68 nm×0.58 nm)，使得它在二甲苯异构化、癸烷异构化和苯异丙基化等反应中表现出良好的应用前景[5-13]，而备受人们关注。

一维分子筛存在扩散限制的缺点，严重影响了分子筛在反应中的催化活性和选择性[14]。多级孔分子筛既具有微孔分子筛的强酸性和稳定性，又可以通过介孔的引入来改善物质传递性能，因此实现EU-1分子筛的介孔化具有重大意义。制备多级孔分子筛的方法主要分为酸、碱、水热等后处理法及介孔模板法[15-20]。但有关探究EU-1分子筛介孔化的文献报道并不多。MOHAMED et al[14]首次提出，先对EU-1分子筛原粉进行碱处理，再用酸洗去孔道中沉积的铝物种，可明显提高外表面积和介孔孔容，进而提高二甲醚制低碳烯烃反应的转化率和选择性。然而，后处理方法制备多级孔分子筛需要大量酸碱溶液，易造成废水污染及分子筛损耗，且后处理形成的介孔孔径分布不均匀。所以，一步合成多级孔EU-1分子筛成为重要研究课题。

KUSTOVA et al[21]提出一种比较新颖的介孔模板法，成功合成了介孔ZSM-5分子筛。具体方法为：先将蔗糖与硅源混合，在无氧环境下高温碳化脱水原位制备出碳硅复合物，使炭模板与硅物种紧密结合在一起，最后水热合成出介孔ZSM-5分子筛。后来WANG et al[22]对上述方法改进，将焦糖在170 ℃下部分碳化脱水制备介孔模板剂，然后用蒸汽相法合成介孔TS-1分子筛。NANDAN et al[23]根据相似的路线成功合成了介孔ZSM-5分子筛。

本研究将蔗糖、硅铝氧化物在170 ℃下半碳化或无氧环境中400 ℃高温碳化的方法制备碳硅铝复合物，再用蒸汽辅助合成多级孔EU-1分子筛；考察不同碳化方法、不同蔗糖添加量对合成多级孔EU-1分子筛的影响；评价将其应用于二甲苯异构化的催化反应性能。

1 实验部分

1.1 原料与实验

硅胶：SiO2质量分数约100%，山东青岛海洋化工有限公司；偏铝酸钠(NaAlO2)：AR，Al2O3质量分数约41%，天津市科密欧化学试剂有限公司；蔗糖：AR，质量分数约100%，天津市科密欧化学试剂有限公司；溴化六甲双铵(HMBr2)：质量分数大于98%，Acros公司；氢氧化钠(NaOH)：AR，质量分数大于96%，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水：自制；间二甲苯(MX)：AR，质量分数大于98%，天津市光复化工研究所；乙苯(EB)：AR，质量分数大于98%，国药(集团)上海化学试剂公司。

1.2 蒸气相法合成EU-1分子筛

按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=11.93∶45.00∶1.00∶10.06∶966.18的配比配制初始凝胶，在70 ℃下烘干，粉碎制得干粉，称取一定量干粉于蒸汽相反应釜上层的聚四氟内衬中，釜底添加少量蒸馏水使液固比为0.6，如图1所示。密封后置于175 ℃烘箱内晶化72 h，抽滤、洗涤、干燥，550 ℃焙烧5 h后用1 mol/L氯化铵溶液交换，再次焙烧后即得到氢型EU-1分子筛参比样品a.

图1 EU-1分子筛合成示意图Fig.1 Synthesis route of EU-1 zeolite

1.3 蒸汽相法辅助碳模板合成EU-1分子筛

1.3.1 碳硅铝复合物的制备

先将一定量蔗糖溶解到去离子水中，充分溶解后加入NaAlO2，搅拌至溶液透明后再加入硅胶使n(SiO2)∶n(Al2O3)=45∶1，室温下搅拌5 h后将凝胶在70 ℃水浴下搅拌烘干。其中m(蔗糖)∶m(SiO2)为0.3，0.5，0.7，同一条件制得粉末两份.

部分碳化法MI：将上述一份烘干的粉末转移到170 ℃烘箱里烘28 h，粉末由白色变为棕黄色，得到半碳化的碳硅铝复合物。

高温碳化法MII：将另一份烘干的粉末在N2氛围下经400 ℃高温碳化15 h，粉末由白色变为黑色，得到全碳化的碳硅铝复合物。

1.3.2 EU-1分子筛的合成

将一定量的NaOH、模板剂溶于适量的水中，然后加入已备好的碳硅铝复合物，在70 ℃水浴下搅拌、烘干、研磨，最终干粉中各物料的摩尔比为n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=11.93∶45.00∶1.00∶10.06∶966.18.按照参比样所述的方法将所得干粉用蒸汽化法晶化，具体过程参考1.2，得到样品b,c,d,e,f,g，具体合成条件见表1.

表1 不同样品的合成条件Table 1 Different synthesis condition of samples

1.4 样品表征

采用德国Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪对样品的物相及相对结晶度进行检测，测试条件：Cu靶Kα射线，Ni滤波，管电压36 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ为5°～35°.红外光谱分析采用Bruker公司的TENSOR-27型红外光谱仪，扫描波数400～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1，固体样品与KBr按质量比1∶99混合、研磨、压片。采用荷兰FEI Quanta 200F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测产物的形貌。采用天津先权TP-5076动态吸附仪(NH3-TPD)对样品的酸性质进行表征，以N2为载气，NH3为吸附质，升温速率20 ℃/min.产品的比表面积采用美国Micromeritics公司ASAP2000型氮气物理吸附仪测定，样品的比表面积采用BET法计算，介孔分布利用BJH法由等温线的吸附分支计算，微孔孔容通过t-plot法计算，总孔容为样品在相对压力p/p0=0.99处的吸附量，介孔孔容为总孔容与微孔孔容的差值。

1.5 催化性能评价

使用自制小型固定床反应器，进行二甲苯异构化反应。反应原料为乙苯和间二甲苯的混合物，物质的量比为3∶17.反应器管内径8 mm，催化剂的装填量为1.0 g.载气(H2)压力为0.5 MPa，载气流速为70 mL/min.首先在400 ℃下通入H2活化催化剂2 h，然后降温至360 ℃后开始进料，反应进料量0.09 mL/min，反应空速为4.5 h-1，每间隔3 h取样。采用上海海欣公司GC-950型气相色谱仪分析产物组成，安捷伦毛细管色谱柱(60 m×0.320 mm×0.25 μm).

以产物中对二甲苯(PX)的平衡质量分数为活性a指标，以C8芳烃选择性为选择性s指标[24]。

(1)

s=w(PX+MX+OX+EB)×100% .

(2)

式中：w表示产物中各组分的质量分数，%；PX表示对二甲苯；MX表示间二甲苯；OX表示邻二甲苯；EB表示乙苯。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图2和图3为参比样品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)样品的XRD图。由图可知：样品b,c,d,e,f,g与参比样品a的特征衍射峰的位置完全一致，说明m(蔗糖)/m(SiO2)为0.3，0.5，0.7时，MI和MII都能合成纯相EU-1分子筛。由表2可得，随着m(蔗糖)/m(SiO2)的增加，样品的结晶度逐渐下降。当m(蔗糖)/m(SiO2)为0.3，0.5时，样品结晶度略有衰减，降幅不大。其原因为，蔗糖经碳化(或部分碳化)成为炭物质，少量炭物质的引入增加了凝胶的粘度，降低了体系的pH，使样品晶化略有下降[25-26]。当m(蔗糖)/m(SiO2)为0.7时，MI合成的样品结晶度为68.3 %，MII合成的样品结晶度为56.9%，此时样品结晶度迅速下降，说明过多的蔗糖添加量不利于EU-1分子筛的合成。其原因可能为，蔗糖碳化成的炭物质只起到掺杂造孔的作用，本身不参与晶化反应；当蔗糖添加量过多时，得到的炭物质也过多，大量的炭物质将硅铝物种紧密包裹起来，阻碍了分子筛的成核和生长。另外，当添加MI、MII后样品衍射峰的峰形变宽，说明样品晶粒粒径变小，这与SEM表征结果相符。

图2 MI合成样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of different samples by MI

图3 MII合成样品的XRD谱Fig.3 XRD patterns of different samples by MII

表2 不同样品的m(蔗糖)/m(SiO2)及结晶度Table 2 The m(sucrose)/m(SiO2) and crystallinity of different samples

2.2 蔗糖的碳化脱水过程

1-Sucrose; 2-Carbon macromolecule from sample b; 3-Carbon material from sample e图4 不同样品的FT-IR谱Fig.4 FT-IR spectra of different samples

2.3 SEM表征

图5为参比样品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)样品的SEM图。从图中可以看出，参比样品a是由纳米颗粒紧密团聚成的长为1～2 μm的梭形晶体，大小比较均匀，轮廓清晰，形状比较规整。样品b，c，e，f的粒径均有减小趋势，晶体表面较为粗糙，纳米颗粒堆积松散，晶体表面出现了空隙。经对比发现，样品c表面的空隙比样品b，e的更多更均匀，e样品的表面比样品b，c更粗糙。样品d，g中含有很多无定型小颗粒，说明m(蔗糖)/m(SiO2)为0.7时，MI和MII都不能合成高结晶度的多级孔EU-1分子筛，这与XRD结果相一致。WANG et al[25]对蔗糖碳化生成炭材料充当介孔模板的机理进行了详细探讨。本研究合成介孔机理与其相似：蔗糖溶液贯穿于SiO2及Al2O3颗粒间的整个孔隙中，蔗糖溶液通过碳化过程转变为相应的炭材料，此时SiO2及Al2O3颗粒都镶嵌于炭材料当中，与炭材料紧密结合。因此，在分子筛合成过程中，炭材料易包裹生长在沸石晶体内部，经焙烧除去炭材料会在晶体内留下不规则的介孔孔道，使样品中的介孔数量增多，其孔径变大，从而在晶体表面形成大量空隙。另外，合成的介孔EU-1分子筛晶粒都有变小的趋势，说明这种炭材料还可以起到空间限制作用，减小晶粒大小。

图5 参比样品、MI及MII合成样品的SEM表征Fig.5 SEM images of control sample and samples prepared by MI and MII

2.4 N2吸附-脱附

图6为参比样品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的多级孔EU-1分子筛的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布。由图可明显看出，EU-1分子筛呈现出Ⅳ型吸附-脱附等温线，是典型的含介孔分子筛的吸附等温线。样品a的吸附-脱附曲线，在p/p0<0.5区间几乎重合，在p/p0为0.5～1.0区间出现了很小的滞后环，说明参比样品中介孔含量较少。MI合成的样品b，c，随着m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，滞后环逐渐增大且向高比压区偏移，说明了样品的总孔容逐渐增多且介孔的尺寸逐渐增大。MII合成的样品e，f保持了相同的规律。由孔径分布图可看出，参比样品a孔径主要在5 nm附近，以微孔为主，这与N2吸附-脱附等温线结果相一致。当m(蔗糖)/m(SiO2)为0.3，0.5时，样品b，c，e，f具有明显的介孔分布。样品b，e的孔分布弥散在5～50 nm之间，样品e的介孔相对含量比样品b多。样品c，f的介孔分布在10～20 nm之间，孔径大小更均匀。其可能原因为，当m(蔗糖)/m(SiO2)为0.5时，蔗糖比较均匀地分布在硅铝凝胶体系中，高温碳化后生成的炭材料分布较均匀，因此经焙烧后产生的介孔孔道也相对均一。

图6 不同样品的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布曲线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of different samples

表3为参比样品及MI、MII合成的EU-1分子筛的比表面积和孔体积数据。MI和MII合成的多级孔分子筛与参比样品相比，外表面积、总孔体积和介孔体积均有显著增加。随着m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，总孔容及介孔孔容逐渐增加，说明可以通过调节蔗糖的量来控制样品的介孔含量。m(蔗糖)/m(SiO2)相同时，MII合成样品的总孔容及介孔孔容比MI合成样品的要大，说明了MII比MI更易实现分子筛的介孔化，这可能是因为MII比MI中蔗糖的碳化程度高造成的。

表3 不同样品的比表面积和孔体积Table 3 Specific surface and pore volumes of different samples

2.5 NH3-TPD表征

采用NH3-TPD考察了参比样品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的介孔EU-1分子筛的表面酸中心强度及其分布。从图7可以看出，所有样品都有两个NH3脱附峰，在220 ℃左右的为弱酸峰，在400 ℃左右的为强酸峰。与参比样品a相比，样品b，c，e，f的强酸、弱酸均有下降趋势，且保持了一致的规律，即随着m(蔗糖)/m(SiO2)的增加，样品的强酸量和弱酸量依次降低。表4为化学法测定的不同样品的硅铝比，从中可以看出不同样品的硅铝比变化不大，可见酸量的变化不是由其造成的。由此可以推测出，样品酸量的改变可能是由于添加炭材料后孔结构发生改变造成的。

表4 不同样品的硅铝比Table 4 n(SiO2)/n(Al2O3) of different samples

2.6 催化性能

表5考察了参比样品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的多级孔EU-1分子筛用于二甲苯异构化的催化情况。由表中数据可以看出，与参比样品相比，MI合成的样品b，c，随着m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，催化活性相应增加，C8芳烃收率先增多后减少；MII合成的样品e，f，随着m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，催化活性、C8烃收率先增多后减少。样品的催化活性依次为：a，f，b，c，e；C8烃收率依次为：f，c，a，b，e.当m(蔗糖)/m(SiO2)为0.3时，样品b，e的催化活性和选择性明显比参比样品的高，说明添加少量的蔗糖即可获得较好的催化效果。其中，样品e的对二甲苯异构化活性从22.99%提升到23.92%，C8芳烃选择性从89.52%提升到91.12%.一方面，介孔的存在提高了反应过程中的传质效率，粒径的减小缩短了扩散路径；另一方面，介孔的增多使更多酸性位暴露出来，提高了酸性位的利用率，因此使该样品拥有良好的催化性能。二甲苯异构化反应主要依靠EU-1分子筛分子筛催化剂中的中强酸，酸性过强容易发生裂化副反应，酸性过弱反应活性降低；炭材料的加入可以使分子筛产生介孔进而改变其酸性质，从而影响分子筛的催化活性，说明通过实现分子筛的介孔化来提高其催化性能是可行的。

图7 不同样品的NH3-TPD曲线Fig.7 NH3-TPD curves of different samples

表5 EU-1分子筛二甲苯异构化反应的产物分布Table 5 Produce distribution for o-xylene isomerization of EU-1 zeolites samples

3 结论

1) 添加MI、MII制备的碳硅铝复合物后均能实现分子筛的介孔化，且在相同m(蔗糖)/m(SiO2)情况下，MII合成样品的外表面积及介孔孔容比MI合成样品的明显要大。

2) MI、MII合成的样品保持一致的规律：随着m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，样品的结晶度逐渐降低，外表面积和介孔孔容逐渐增大，弱酸量和强酸量逐渐降低。

3) MII中，在m(蔗糖)/m(SiO2)=0.3的条件下可获得催化性能最优的样品，其催化活性和C8芳烃选择性较参比样品分别从22.99%，89.52%提升到23.92%，91.12%.该样品的介孔结构、结晶度、酸量较其他样品并不是最优的，但其催化性能最佳，说明催化性能是酸性、孔性能协调作用的结果。

[1] DAVIS M E.Ordered porous materials for emerging applications[J].Nature,2002,417(6891):813-821.

[2] CORMA A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J].Chemical Reviews,1997,97(6):2373-2420.

[3] YANG P D,ZHAO D Y,MARGOLESE D I,et al.Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks[J].Nature,1998,396(6707):152-155.

[4] CASCI J L,LOWE B M,WHITTAM T V.Zeolite EU-1:EP0042226[P].1981.

[5] SHARMA S B,GUREVICH S V,RILEY B D,et al.Selective xylenes isomerization and ethylbenzene conversion:US6143941[P].2000-11-07.

[6] CASCI J L,LOWE B M,WHITTAM T V.Catalytic isomerisation process employing zeolite EU-1:US4593138[P].1986.

[7] ALARIO F,JOLY J F,MAGNE-DRISCH J,et al.Process for isomerizing aromatic cuts containing eight carbon atoms using a catalyst containing a zeolite with an EUO type structure:US6337427[P].2002-01-08.

[8] ROULEAU L,LACOMBE S,ALARIO F,et al.Reacting aqueous mixture of sources of elements that form zeolite and monoamine precursor of alkylated polymethylene.alpha.-.omega.diammonium derivative to form zeolite:US6337063[P].2002-01-08.

[9] MOREAU F,MOREAU P,GNEP N S,et al.Ethylbenzene isomerization over bifunctional platinum alumina-EUO catalysts:location of the active sites[J].Microporous and Mesoporous Materials,2006,90(1):327-338.

[10] GUILLON E,SANCHEZ E.Modified EU-1 zeolite and its use in the isomerization of aromatic C8 compounds:US7838456[P].2010.

[11] ABREVAYA H.Cracking of naphtha range alkanes and naphthenes over zeolites[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2007,170:1244-1251.

[12] ABREVAYA H,ABDO S F,PATTON R L.Enhancing production of light olefins using a catalyst with small pores,molecular sieve with high silica to alumina ratio and pores sizes to limit production of aromatics in the cracking process:US6867341[P].2005-03-15.

[13] CORMA A,REY F,RIUS J,et al.Supramolecular self-assembled molecules as organic directing agent for synthesis of zeolites[J].Nature,2004,431(7006):287-290.

[14] AHMED M H,MURAZA O,AL-AMER A M,et al.Development of hierarchical EU-1 zeolite by sequential alkaline and acid treatments for selective dimethyl ether to propylene (DTP)[J].Applied Catalysis A General,2015,497:127-134.

[15] GROEN J C,MOULIJN J A.Alkaline posttreatment of MFI zeolites.From accelerated screening to scale-up[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2007,46(12):4193-4201.

[16] OGURA M,SHINOMIYA S,TATENO J,et al.Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution[J].Chemistry Letters,2000,29(8):882-887.

[17] CARTLIDGE S,NISSEN H U,WESSICKEN R.Ternarymesoporous structure of ultras
Table zeolite CSZ-1[J].Zeolites,1989,9(4):346-351.

[18] EGEBLAD K,CHRISTENSEN C H,KUSTOVA M,et al.Templating mesoporous zeolites[J].Chemistry of Materials,2008,20(3):946-960.

[19] TAO Y S,HIROFUMI K,LLOYD A,et al.Mesopore-modified zeolites:preparation,characterization,and applications[J].Chem Rev,2006,106(3):896-910.

[20] TAO Y S,HIROFUMI K,KATSUMI K.ZSM-5 monolith of uniform mesoporous channels[J].J Am Chem Soc,2003,125 (20):6044-6045.

[21] KUSTOVA M,EGEBLAD K,ZHU K,et al.Versatile route to zeolite single crystals with controlled mesoporosity:in situ sugar decomposition for templating of hierarchical zeolites[J].Chemistry of Materials,2007,19(12):2915-2917.

[22] WANG W H,LI G,LI W G,et al.Synthesis of hierarchical TS-1 by caramel templating[J].Chemical Communications,2011,47(12):3529-3531.

[23] NANDAN D,SAXENA S K,VISWANADHAM N.Synthesis of hierarchical ZSM-5 using glucose as a templating precursor[J].Journal of Materials Chemistry,2013,2(4):1054-1059.

[24] 徐会青,杜丽君,刘全杰,等.几种分子筛催化剂的二甲苯异构化反应性能研究[J].石油炼制与化工,2012,11:55-58.

XU H Q,DU L J,LIU Q J,et al.Study on xylene isomerization of several molecular sieve catalysts[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2012,11:55-58.

[25] 王晓星.多级孔TS-1沸石的合成、表征及催化性能研究[D].大连：大连理工大学,2011.

WANG X X.Synthesis,characterization and catalytic performance of hierarchical TS-1 zeolite[D].Dalian:Dalian University of Technology,2011.

[26] 张磊,秦玉才,祖运,等.淀粉合成多级孔Y型分子筛及其吸附脱硫性能[J].石化技术与应用,2015(3):228-231.

ZHANG L,QIN Y C,ZU Y,et al.Hierarchical porous zeolite Y synthesized with starch co-template and its performance of adsorptive desulfurization[J].Petrochemical Technology & Application,2015(3):228-231.